【成果簡(jiǎn)介】

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近期，來(lái)自馬里蘭大學(xué)的胡良兵副教授和Eric D. Wachsman教授（共同通訊）在PNAS期刊上發(fā)表了一篇標(biāo)題為“Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework”的研究論文。該工作構(gòu)建了3D多孔石榴石型固態(tài)電解質(zhì)作為鋰金屬負(fù)極骨架，并研究了鋰在該離子導(dǎo)體骨架中的沉積/脫出行為。研究表明，在3D離子導(dǎo)體骨架中，鋰能夠自下而上地均勻沉積，獲得無(wú)枝晶化沉積的高安全長(zhǎng)壽命的金屬鋰負(fù)極。在0.5 mA cm^-2的電流密度下，該負(fù)極可穩(wěn)定循環(huán)300 h，極化電壓低于20 mV。馬里蘭大學(xué)的楊春鵬博士和張雷博士為論文的共同第一作者。

【研究背景】

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高效清潔的儲(chǔ)能體系的需求的日益增長(zhǎng)，推動(dòng)著高能量密度金屬鋰電池的快速發(fā)展。解決金屬鋰負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)，界面不穩(wěn)定性，體積膨脹等問(wèn)題對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的實(shí)用化至關(guān)重要。采用固態(tài)電解質(zhì)能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，且固態(tài)電解質(zhì)的不可燃性與不可泄漏性可實(shí)現(xiàn)高安全性。因此，這是未來(lái)金屬鋰電池實(shí)用化的一條可行途徑。然而，固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極間的固-固界面接觸極差，這帶來(lái)極高界面阻抗。如何有效消除界面阻抗，是目前固態(tài)電解質(zhì)研究的一個(gè)難點(diǎn)。

【研究亮點(diǎn)】

1.?通過(guò)構(gòu)建一體化電解質(zhì)/骨架石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了一體化鋰金屬固態(tài)電池，有效降低了電解質(zhì)/電極間的界面阻抗。

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2.?采用離子導(dǎo)體作為負(fù)極骨架，實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積/脫出形貌，解決鋰枝晶與體積膨脹問(wèn)題。

【圖文導(dǎo)讀】

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圖1?鋰在3D鋰離子導(dǎo)體骨架中的沉積/脫出過(guò)程示意圖

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（A）3D鋰離子導(dǎo)體骨架示意圖，上層：灌鋰骨架；中間層：緊密固態(tài)電解質(zhì)層；下層：空骨架，底部鍍有銅集流體；

（B）原始3D鋰離子導(dǎo)體骨架的截面圖;

（C）下層空骨架放大示意圖；

（D）鋰從銅集流體開(kāi)始自下（集流體側(cè)）而上（電解質(zhì)側(cè)）沉積的示意圖；

（E）持續(xù)沉積/脫出過(guò)程的示意圖。

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要點(diǎn)解讀：

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通過(guò)流延法構(gòu)建三層多孔-致密-多孔石榴石固態(tài)骨架（材料：Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂，離子電導(dǎo)率: 3 × 10^?4?S cm^?1），如圖1A所示，多孔層厚度為~50 μm，孔隙率為50%，中間致密層厚度為~28 μm。構(gòu)建好骨架材料后，在上層多孔骨架中用ALD 法濺射一層ZnO，增強(qiáng)骨架的親鋰性，之后采用熔融法灌鋰，作為鋰源。下層多孔層采用電子束沉積法構(gòu)建Cu集流體（~200 nm），可導(dǎo)電子，此層多孔骨架不灌鋰。該層用于研究在離子骨架中的鋰沉積/脫出行為。中間層為致密的固態(tài)電解質(zhì)層，可隔離正負(fù)極，且其高機(jī)械強(qiáng)度可阻止枝晶/鋰穿透，防止電池短路。

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圖2?用于3D石榴石骨架中的鋰沉積/脫出行為研究的電池

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（A）3D石榴石骨架的側(cè)視圖（SEM）；

（B） Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂（LLCZN）片的XRD圖，標(biāo)準(zhǔn)卡片：Li₅La₃Nb₂O₁₂

（C）上層骨架灌鋰過(guò)程示意圖

（D）上層俯視SEM圖，黑色：Li, 白色：固態(tài)電解質(zhì)；

（E）下層，空骨架。

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圖3?鋰在3D石榴石骨架中的沉積行為

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（A）0.5 mA cm^-2電流密度下，鋰從上層骨架沉積向下層銅集流體沉積的電壓曲線(xiàn)；

（B）鋰在含有銅集流體的3D離子骨架中的沉積，以及其中鋰離子和電子的交換路徑示意圖；

（C）靠近中間致密固態(tài)電解質(zhì)層的多孔骨架區(qū)，無(wú)鋰沉積；

（D）銅集流體側(cè)多孔骨架截面圖，鋰均勻填充；

（E）（F）SEM圖及相應(yīng)的La的能譜圖，由于鋰的沉積而將La的信號(hào)覆蓋，由此證明鋰在此處有沉積。

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要點(diǎn)解讀：

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由于離子導(dǎo)體骨架只導(dǎo)離子不導(dǎo)電子，鋰離子僅能從底部集流體及已沉積的金屬鋰處獲得電子，發(fā)生還原反應(yīng)成為鋰，結(jié)合預(yù)留的孔道，可獲得在骨架中自下而上的均勻沉積形貌，，從而消除常規(guī)鋰金屬負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。

圖4?鋰在石榴石骨架中的沉積/脫出行為

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（A）? 沉積/脫出過(guò)程中，3D骨架中鋰界面的上升與下降示意圖；

（B）?? 沉積2 mAh cm^-2的鋰后的骨架SEM圖；

（C）?? 骨架中鋰厚度隨鋰沉積量的變化；

不同電流密度（D）0.05 mA cm^-2、（E）1 mA cm^-2、（F）2 mA cm^-2下，骨架中的鋰沉積形貌圖。

要點(diǎn)解讀：

通過(guò)SEM截面圖可清楚地看到鋰在骨架中的沉積界面，分界線(xiàn)明顯且較平整，未出現(xiàn)局部鋰堆積情況，且隨著沉積量的增加，沉積鋰的厚度線(xiàn)性增長(zhǎng)，說(shuō)明該骨架有效消除了鋰負(fù)極的體積膨脹問(wèn)題和枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。

圖5?鋰在石榴石骨架中的電化學(xué)性能表征

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（A）0.5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2測(cè)試條件下循環(huán)的放電/充電電壓曲線(xiàn)；

（B）電壓曲線(xiàn)局部放大圖，80–100h階段；

（C）電壓曲線(xiàn)局部放大圖，280–300h階段；

（D）鋰在不同電流密度下沉積的電壓曲線(xiàn)（容量：1 mAh?cm^-2）；

（E）本工作與與其他已發(fā)表氧化物固態(tài)電解質(zhì)的循環(huán)面容量、電流密度對(duì)比。

要點(diǎn)解讀：

初始向空骨架側(cè)沉積1.5 mAh cm^-2的鋰后，在1 mAh?cm^-2與0.5 mA cm^-2的測(cè)試條件下，電池可穩(wěn)定循環(huán)300 h且極化不增加，穩(wěn)定在20 mV左右。即使在1 mAh cm^-2與2 mA cm^-2?的條件下，電池依然能夠平穩(wěn)沉積。這一測(cè)試條件是多數(shù)無(wú)機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)難以達(dá)到的。在前人研究中，由于循環(huán)過(guò)程中體積膨脹而導(dǎo)致的接觸性極差的電極/電解質(zhì)界面，固態(tài)鋰金屬負(fù)極通常僅能在小電流密度和低容量下循環(huán)。而采用這種3D 石榴石骨架展現(xiàn)了極高的容量，且能承受大電流。

【總結(jié)展望】

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該工作通過(guò)構(gòu)建3D固態(tài)離子導(dǎo)體骨架獲得了安全無(wú)枝晶的金屬鋰負(fù)極。由于該骨架導(dǎo)離子而不導(dǎo)電子，鋰從遠(yuǎn)離電解質(zhì)側(cè)（靠近集流體側(cè)）開(kāi)始沉積，自下而上，均勻沉積，消除了在液態(tài)電解質(zhì)中常見(jiàn)的枝晶形貌。由于其預(yù)留的多孔骨架空間，負(fù)極的體積膨脹問(wèn)題也得以解決。采用此種一體化固態(tài)電解質(zhì)/骨架材料，鋰負(fù)極展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 mAh cm^-2與0.5 mA cm^-2的測(cè)試條件下，電池可穩(wěn)定循環(huán)300 h且極化不增加。

離子導(dǎo)體骨架的設(shè)計(jì)為構(gòu)建安全穩(wěn)定的高比能金屬鋰負(fù)極提供了一條有效途徑。若在這種一側(cè)灌有鋰的一體化固態(tài)電解質(zhì)骨架的另一側(cè)灌入硫正極材料，則可獲得全電池，理論設(shè)計(jì)能量密度可達(dá)518.4 W h kg^?1（1210.1 W h L^?1）。這為構(gòu)建一體化全固態(tài)金屬鋰電池提供了新的設(shè)計(jì)思路。

【文獻(xiàn)信息】

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Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework. Proc Natl Acad Sci USA,?2018, DOI: 10.1073/pnas.1719758115.

【團(tuán)隊(duì)介紹】

胡良兵副教授是馬里蘭大學(xué)先進(jìn)紙和纖維材料研究中心的創(chuàng)始人和主任，致力于研究納米纖維素材料，鋰電池等儲(chǔ)能技術(shù)和納米制造等前沿領(lǐng)域的創(chuàng)新研究。該團(tuán)隊(duì)在固態(tài)電解質(zhì)界面方面做了許多開(kāi)創(chuàng)性的探究，相關(guān)工作推薦：

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1. McOwen, D. W.,?et al., 3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries. Adv Mater 2018, 10.1002/adma.201707132.

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2. Luo, W.,?et al., Reducing Interfacial Resistance between Garnet-Structured Solid-State Electrolyte and Li-Metal Anode by a Germanium Layer.?

Adv Mater 2017, 10.1002/adma.201606042.

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3. Wang, C. W.,?et al., Universal Soldering of Lithium and Sodium Alloys on Various Substrates for Batteries. Adv Energy Mater 2017, 10.1002/aenm.201701963.