三金屬納米顆粒往往表現(xiàn)出比雙金屬及單金屬納米顆粒更高的催化活性。通過(guò)控制三金屬納米顆粒的化學(xué)成分和顯微結(jié)構(gòu)不僅可以提高催化劑的催化活性和選擇性，而且可以降低成本。

采用化學(xué)共還原工藝制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護(hù)的Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒，Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒催化活性高于Pt、Ni、Fe單金屬納米顆粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe雙金屬納米顆粒的催化活性，其中Pt10Ni78.75Fe11.25三金屬納米顆粒的催化活性最高，30oC時(shí)，其催化活性可達(dá)63920 molH2·mol-1 Pt·h-1。所制備的Pt/Ni/Fe三金屬納米溶膠催化劑具有很好的催化穩(wěn)定性，即使10次重復(fù)催化試驗(yàn)后，該催化劑依然可以保持較高的催化活性。我們通過(guò)用第一性原理密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，結(jié)果表明， Pt原子、Ni與Fe原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使得Pt原子帶負(fù)電而Ni與Fe原子帶正電，荷電的Pt原子、Ni與Fe原子進(jìn)而成為催化反應(yīng)的活性中心。

三金屬納米顆粒往往表現(xiàn)出比雙金屬及單金屬納米顆粒更高的催化活性。通過(guò)控制三金屬納米顆粒的化學(xué)成分和顯微結(jié)構(gòu)不僅可以提高催化劑的催化活性和選擇性，而且可以降低成本。我們制備的Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒顯示出比Pt、Ni、Fe單金屬納米顆粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe雙金屬納米顆粒更高的催化NaBH4水解制氫活性，且成本也相對(duì)低廉。那么在三金屬之間是否存在著獨(dú)特的相互作用呢？是否可以通過(guò)三金屬之間的獨(dú)特效應(yīng)的理論計(jì)算來(lái)進(jìn)一步揭示雙金屬納米顆粒的高催化活性和優(yōu)異的耐久性？我們利用密度泛函理論計(jì)算對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了研究。

1、模擬方法及參數(shù)設(shè)置

密度泛函理論計(jì)算基于M55原子團(tuán)簇模型進(jìn)行。電子交換和相關(guān)能利用廣義梯度近似泛函PBE和雙數(shù)值極化函數(shù)基組DNP水平上進(jìn)行計(jì)算。自洽計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)為電子密度變化小于0.00001eV, 并使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF收斂計(jì)算。在PBE/DNP理論水平上優(yōu)化多金屬納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，優(yōu)化計(jì)算能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10-5au，力參數(shù)收斂標(biāo)準(zhǔn)為4.0×10-3au/?，最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 ?。通過(guò)密里肯布居分析研究了穩(wěn)態(tài)多金屬團(tuán)簇中各原子電荷分布情況，考察催化劑納米顆粒表面不同金屬原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況。

2、模擬結(jié)果及討論

化學(xué)組成對(duì)Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應(yīng)制氫影響

我們固定Pt的摩爾量為20%，改變Ni和Fe的比例，制備了一系列Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒。所制備的三金屬納米顆粒催化NaBH4水解制氫的活性如圖1所示。結(jié)果表明： Pt/Ni/Fe三金屬納米溶膠催化NaBH4水解制氫的活性均高于Pt/Fe雙金屬納米溶膠的催化活性。其中Pt20Ni70Fe10納米溶膠具有最高的催化活性，其數(shù)值達(dá)到30780 molH2·mol-1 Pt·h-1，是Pt20Fe80納米溶膠催化活性的9倍以上，是Pt20Ni80納米溶膠催化性能的1.7倍。當(dāng)Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒中Fe的含量大于10%時(shí)，納米溶膠的催化性能有所下降。但考慮到Fe的成本遠(yuǎn)低于Ni，因此使用Fe取代Ni制備Pt/Ni/Fe三金屬納米顆?？梢源蟠蠼档痛呋瘎┑纳a(chǎn)成本，對(duì)催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

Pd6Co49雙金屬納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算(橘黃色：Fe原子；藍(lán)色：Pt原子；綠色：Ni原子)

為了證實(shí)Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒中各原子確實(shí)帶有電荷，我們采用密度泛函理論（DFT）對(duì)Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒中原子的帶電狀態(tài)進(jìn)行了計(jì)算。以由55個(gè)原子組成的Pt12Ni37Fe6合金納米顆粒為研究對(duì)象，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。該結(jié)果表明，三金屬納米顆粒中Pt原子帶負(fù)電，其電荷值為-0.211a.u.，而Ni原子和Fe原子則帶正電，其電荷值分別為0.109和0.001a.u.

3、 結(jié)論

我們通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在三金屬之間存在相互作用。這種相互作用使三金屬納米顆粒中Pt原子帶負(fù)電，其電荷值為-0.211a.u.，而Ni原子和Fe原子則帶正電，其電荷值分別為0.109和0.001a.u.原子間的荷電轉(zhuǎn)移效應(yīng)是三金屬納米顆粒較Pt、Ni、Fe單金屬納米顆粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe雙金屬納米顆粒更高的催化NaBH4水解制氫活性。我們的研究為多金屬催化活性領(lǐng)域的應(yīng)用指明了新的方向。

本文作者：李文綺1,2，趙萬(wàn)國(guó)1,2，周興赟1,2，蘇麗1,2，張海軍1,2*，魯禮林3，張少偉1,2；1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2）武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，3）武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院

文章期刊號(hào)：Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(10), 2164—2169.

文章鏈接：doi: 10. 7503/ cjcu20140362

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