通過第一性原理平面波贗勢(shì)法，我們計(jì)算了Sr-Zn系中二元金屬間化合物的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)。平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合。形成焓計(jì)算結(jié)果表明Sr-Zn系中所有的二元金屬間化合物都是熱力學(xué)穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)并且都符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)。

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通過第一性原理平面波贗勢(shì)法，我們計(jì)算了Sr-Zn系中二元金屬間化合物的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)。平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合。形成焓計(jì)算結(jié)果表明Sr-Zn系中所有的二元金屬間化合物都是熱力學(xué)穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)并且都符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)。首次利用單晶彈性常數(shù)結(jié)果去獲得了這些金屬間化合物的各向彈性性質(zhì)和各向聲速度。隨著Zn原子含量的上升，Sr-Zn金屬間的力學(xué)模量和理論硬度值增大。最后，分析了它們的電子態(tài)密度和原子電荷布居值以揭示這些金屬間化合物內(nèi)在的成鍵機(jī)制。

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近年來，由于Sr-Zn二元系在技術(shù)領(lǐng)域的重要性得到了研究人員的廣泛關(guān)注。Bruzzone等人通過熱分析、X射線分析首次建立了Sr-Zn二元相圖，并且被很好的采用了。后來報(bào)道了通過金相法和電動(dòng)勢(shì)法測(cè)得Sn元素在液態(tài)Zn中的溶解度。根據(jù)已有的Sr-Zn相圖，存在四種金屬間化合物，包括SrZn，SrZn2，SrZn5和SrZn13。其中SrZn5有兩種相結(jié)構(gòu)，分別為α-SrZn5?(Pnma) 和β-SrZn5?(P63/mmm)。關(guān)于這些金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)已有相關(guān)報(bào)道，各自的晶體學(xué)信息也已經(jīng)確定。很明顯，它們可以被歸類為極性金屬間化合物。理論上，Zhong等人確定Sr-Zn系的熱力學(xué)模型，它們的相圖模型和前人的實(shí)驗(yàn)值符合。Spencer等人[11]報(bào)道了Sr-Zn系的形成焓值以及Ca-Zn系的熱力學(xué)性質(zhì)。到目前位置，很少有關(guān)于這類金屬間化合物的力學(xué)和電子性質(zhì)的報(bào)道。另外，一些零散的研究缺乏很好的一致性。材料基因組計(jì)劃的主旨也是要獲得各種材料的信息，包括晶體學(xué)和性能。因此，對(duì)這一類金屬間化合物進(jìn)行了一個(gè)系統(tǒng)的研究是非常有必要而且是具有很大的意義?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽硌芯糠椒◤V泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。尤其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)的研究。在本文中，我們研究了SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13這五種典型的Sr-Zn金屬間化合物。許多性質(zhì)的研究屬于首次報(bào)道，這也是為后續(xù)的相關(guān)研究提供有力的理論支撐。

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1、?模擬方法及參數(shù)設(shè)置

本論文中的計(jì)算都采用Material Studio軟件中基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法的CASTEP模塊。交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE形式，使用Vanderbilt超軟鷹勢(shì)來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，為了計(jì)算能滿足計(jì)算的精度，平面波截?cái)嗄苋?00.0eV，布里源區(qū)K點(diǎn)積分采用Monkhorst-Pack形式，SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13的k點(diǎn)設(shè)置分別為6×11×8，10×6×6，4×7×10，10×10×12和4×4×4，自洽場(chǎng)運(yùn)算時(shí)采用了Pulay密度混合法，并采用基集修正。自洽場(chǎng)的收斂精度取5×10-6eV/atom，每個(gè)原子上的力低于0.01 eV/?，公差偏移低于5×10-4?nm，應(yīng)力偏差低于0.02 GPa。以上參數(shù)能夠滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)，參與計(jì)算的元素價(jià)電子為Sr (4s24p65s2)和Zn (3d104s2)，其它電子軌道當(dāng)做芯層電子來處理。在能量計(jì)算和性質(zhì)計(jì)算之前都采用BFGS方法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

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2、?模擬結(jié)果及討論

Sr-Zn中金屬間化合物的晶胞模型作于圖1，其中SrZn5晶體結(jié)構(gòu)存在一個(gè)同質(zhì)轉(zhuǎn)變。為了得到這些化合物的平衡態(tài)晶格常數(shù)，我們進(jìn)行了幾何優(yōu)化操作。結(jié)果表明，本文的理論值和前人報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值非常接近，偏差都在1%之類。這說明本文選取的計(jì)算參數(shù)與交換關(guān)聯(lián)泛函是可信的。理論晶格常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值的偏差主要來自于溫度效應(yīng)的影響。為了測(cè)得這類化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，我們計(jì)算了它們的形成焓大小。負(fù)的形成焓值表示該種結(jié)構(gòu)的化合物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。負(fù)值越大，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。為了更好的比較它們的相對(duì)穩(wěn)定性大小，我們將計(jì)算得到的形成焓值作圖于圖2。首先，本文的計(jì)算值和參考文獻(xiàn)[10]和[11]中的結(jié)果符合。從圖中看到，所有的形成焓值都為負(fù)值，這表明所有的化合物都是熱力學(xué)穩(wěn)定的。其中，α-SrZn5的形成焓值比β-SrZn5的更低，這表明α-SrZn5更為穩(wěn)定。同一種物質(zhì)不同結(jié)構(gòu)的化合物的穩(wěn)定性差異來自于原子的堆垛方式的不同。穩(wěn)定性大小排序?yàn)椋篠rZn2> α-SrZn5> β-SrZn5>SrZn> SrZn13。排序結(jié)果和Zhong等人[10]的研究結(jié)果一致。

圖1 Sr-Sn二元金屬間化合物的晶胞結(jié)構(gòu)圖，SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13(e)

圖2 計(jì)算得到了Sr-Zn系二元金屬間化合物的形成焓值，以及相關(guān)文獻(xiàn)中的參考值

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晶體的彈性常數(shù)可以通過第一性原理得到，首先對(duì)晶胞施加不同的彈性變形，然后通過彈性形變的能量與未變形晶胞的能量差求出彈性應(yīng)變能，最終得到彈性常數(shù)。相同地，我們計(jì)算了這五種相結(jié)構(gòu)的單晶彈性常數(shù)。結(jié)果表明：三種相結(jié)構(gòu)的單晶彈性常數(shù)都滿足各自晶系的力學(xué)穩(wěn)定性條件。我們知道，單晶彈性常數(shù)對(duì)于合金或金屬體系來說是非常有限的。由于實(shí)驗(yàn)條件和樣品制備的困難，很難獲得這類化合物的單晶彈性常數(shù)。因此，為了驗(yàn)證本次計(jì)算的彈性常數(shù)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們計(jì)算了純Sr和Zn單質(zhì)的彈性常數(shù)，這樣就可以和已有的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果表明純Sr和Zn的單晶彈性常數(shù)和已有的實(shí)驗(yàn)值吻合較好，這進(jìn)一步可以作證這五種金屬間化合物彈性常數(shù)結(jié)果的可靠性。與單晶彈性常數(shù)相比，多晶力學(xué)模量往往有著更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，通過VRH近似法，我們獲得了這五種Sr-Zn金屬間化合物的多晶力學(xué)模量，結(jié)果列于表1。體模量可以用來描述原子間的鍵強(qiáng)，從而表征體系的力學(xué)性質(zhì)。從表1看到，Sr-Zn金屬間化合物的體模量呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。兩種類型的SrZn5有著相似的體模量，這說明在它們中的原子鍵強(qiáng)是相近的。在圖3中，我們看到SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13的理論硬度值和體模量以及剪切模量線性相關(guān)。與β-SrZn5相比，α-SrZn5有著略微更高的理論硬度值，這和力學(xué)模量結(jié)果是相符的。

表1 通過Voigt-Reuss-Hill近似法得到的宏觀力學(xué)模量、泊松比、各向異性指數(shù)和德拜溫度

圖3 通過不同理論公式獲得的SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13?(e)的硬度值

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通過楊氏模量各向異性圖，我們形象的描述了這五種化合物的力學(xué)各向異性(圖4)。顯然，五種化合物的楊氏模量3D圖都顯示不同程度的各向異性。SrZn2的各向異性程度最大，這和它有著最低的晶體對(duì)稱性是分不開的。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)SrZn13的楊氏模量3D圖并不是球形狀的。我們往往會(huì)認(rèn)為立方晶體的楊氏模量是各向同性的。在這里我們參考了經(jīng)典文獻(xiàn)[46]，解釋了SrZn13體相為什么沒有顯示各向同性的特質(zhì)，這是楊氏模量各向異性公式中的彈性柔度矩陣有關(guān)。

圖4SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13?(e)楊氏模量3D圖

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最后，我們分析了這五種金屬間化合物的電子態(tài)密度，見圖5。原則上講，態(tài)密度可以作為能帶結(jié)構(gòu)的一個(gè)可視化結(jié)果。很多分析和能帶的分析結(jié)果可以一一對(duì)應(yīng)，很多術(shù)語也和能帶分析相通。但是因?yàn)樗庇^，因此在結(jié)果討論中用得比能帶分析更廣泛一些。從圖中我們可以看到在費(fèi)米能級(jí)以上都存在態(tài)密度值，這表明了它們的金屬特性。在低能級(jí)區(qū)域，從-10 eV到-5.0 eV，總態(tài)密度中的峰值主要來自于Zn的d態(tài)電子。高度局域性的d態(tài)電子和筆者之前研究的MgZn2相有著非常類似的現(xiàn)象。緊接著，從-5.0 eV到費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度主要來自Sr的d態(tài)和Zn原子的p態(tài)。表明這兩者對(duì)該體系的金屬行為有著重要的影響。在費(fèi)米能級(jí)之上，整個(gè)總態(tài)密度圖呈現(xiàn)一種低且肥大的一種形態(tài)，這和Zn原子的外層d軌道是密切聯(lián)系的。另外，我們看到Sr原子鐘的s-d態(tài)雜化，從而導(dǎo)致了共價(jià)鍵的存在。特別地，我們發(fā)現(xiàn)α-SrZn5中的原子雜化強(qiáng)度比β-SrZn5高，使得晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵強(qiáng)度存在差異，最終導(dǎo)致力學(xué)模量的差異。原子布居值結(jié)果表明，這五種晶體結(jié)構(gòu)中都存在電荷的轉(zhuǎn)移，暗示著離子鍵的存在。綜上所述，SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13金屬間化合物是共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵的混合體。

圖5 計(jì)算得到的SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13?(e)電子態(tài)密度圖

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3、?結(jié)論

采用第一性原理研究方法，我們獲取了Sr-Zn系二元金屬間化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，力學(xué)各向異性和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，這五種化合物在熱力學(xué)和力學(xué)上都是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。α-SrZn5的形成焓值比β-SrZn5的更低，表明它有著更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。它們的力學(xué)模量和理論硬度值隨著Zn原子濃度的上升呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。根據(jù)B/G判據(jù)，SrZn和SrZn2被認(rèn)為是延展性相，其它三種為脆性相。立方結(jié)構(gòu)SrZn13的楊氏模量3D他呈現(xiàn)各向異性，這是經(jīng)典文獻(xiàn)中的描述是一致的。電子態(tài)密度結(jié)果表明，五種化合物的力學(xué)模量差異可能來自于晶體結(jié)構(gòu)中的Zn的原子的d態(tài)電子的寬化行為。這些結(jié)果都屬于首次報(bào)道，具有很好的理論指導(dǎo)作用。

本文作者：胡文成1，劉勇1，李克1，金華蘭1，徐春水1，李德江2，曾小勤3；1）南昌大學(xué)江西省高性能確成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2）上海交通大學(xué)輕合金精密成型國家工程研究中心，3）上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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