本文經(jīng)授權(quán)轉(zhuǎn)載自納米人

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較早時(shí)期的化學(xué)研究，主要是依靠實(shí)驗(yàn)摸索和經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，化學(xué)甚至是被看成純實(shí)驗(yàn)的科學(xué)。正所謂：不試錯(cuò)，不化學(xué)！譬如在催化領(lǐng)域——化學(xué)的重要分支之一，催化劑的設(shè)計(jì)和合成一度依賴于已有經(jīng)驗(yàn)和意外的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。

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近年來(lái)，隨著不斷吸納物理學(xué)和數(shù)學(xué)理論成果，以及對(duì)計(jì)算科學(xué)發(fā)展產(chǎn)出的強(qiáng)大計(jì)算能力的利用，理論計(jì)算化學(xué)體系逐漸形成，對(duì)化學(xué)過(guò)程以及催化等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展裨益良多。

正是得益于理論計(jì)算化學(xué)的快速發(fā)展，計(jì)算模擬在催化領(lǐng)域的運(yùn)用日益廣泛而深入。研究人員在探究催化劑活性機(jī)理時(shí)，常常會(huì)借助量子化學(xué)的方法計(jì)算反應(yīng)的路徑、過(guò)渡態(tài)、中間體及活化能等，用來(lái)驗(yàn)證催化機(jī)理的猜想甚至提出全新的催化機(jī)理?；蛘哂糜?jì)算模擬催化過(guò)程，解釋催化劑的高活性與選擇性。科研領(lǐng)域已經(jīng)逐步形成了“實(shí)驗(yàn)+計(jì)算模擬”的研究模式，而正是這種實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬的聯(lián)合佐證，更加增添了論文的可靠性和嚴(yán)謹(jǐn)性，往往能夠得到更廣泛的認(rèn)可。

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在閱讀文獻(xiàn)中，我們不難發(fā)現(xiàn)，密度泛函方法即DFT（density functional theory）作為一個(gè)高頻詞,常見(jiàn)于高影響因子的期刊雜志。那么，DFT到底是什么？為什么DFT理論受到如此偏愛(ài)呢？

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DFT即密度泛函理論，是目前較為普遍用于模擬吸收質(zhì)與基體間相互作用的方法，與其他方法相比（比如Hatree-Fock方法），DFT的最大優(yōu)勢(shì)是，在考慮了電子相關(guān)的情況下，還保有較高的計(jì)算效率，這點(diǎn)在保證計(jì)算效率同時(shí)也保證了計(jì)算模擬結(jié)果的相對(duì)可靠性。在涉及計(jì)算模擬時(shí)，電子相關(guān)往往對(duì)獲得化學(xué)鍵的可靠能量至關(guān)重要，正是基于此，DFT理論備受關(guān)注與應(yīng)用。

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目前用于催化領(lǐng)域的計(jì)算方法大致可以分為兩類：

第一大類：主要以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。這種量子力學(xué)方法在實(shí)際中只能準(zhǔn)確求解單電子體系，因而涉及數(shù)學(xué)近似。

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第二大類：主要依據(jù)經(jīng)典的物理力學(xué)原理。通過(guò)經(jīng)典力學(xué)來(lái)預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型和性質(zhì)的計(jì)算方法，稱為分子力學(xué)方法（molecular mechanics, MM）,由此而來(lái)的簡(jiǎn)化的分子力學(xué)適用于較大的分子體系，涉及上千原子體系。

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那么，計(jì)算模擬在催化領(lǐng)域到底有哪些應(yīng)用呢？

1.?模擬催化機(jī)制

談及計(jì)算模擬在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，不得不先說(shuō)的是近期的一篇超火的Science：看見(jiàn)單原子催化石墨烯生長(zhǎng)。

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基于石墨烯經(jīng)典的CVD生長(zhǎng)過(guò)程，意大利里雅斯特大學(xué)的Laerte L. Patera課題組發(fā)展了一種實(shí)時(shí)成像技術(shù)，可以“看見(jiàn)”Ni表面的單原子催化石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程。該研究通過(guò)高分辨掃描隧道顯微鏡實(shí)時(shí)原位成像技術(shù)，從原子尺度和毫秒時(shí)間分辨率上觀察石墨烯生長(zhǎng)。

而計(jì)算模擬在本研究中的應(yīng)用則是將DFT計(jì)算和反應(yīng)路徑的分子模擬結(jié)合，以模擬整個(gè)催化性能，在計(jì)算層面上解釋了石墨烯生長(zhǎng)機(jī)制與路徑，并推斷單個(gè)的Ni吸附原子可以有效降低反應(yīng)能壘，成為石墨烯不斷生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論計(jì)算結(jié)果的相結(jié)合，進(jìn)一步佐證了其對(duì)催化性能的預(yù)測(cè)。

?圖1.DFT預(yù)測(cè)石墨烯可能的生長(zhǎng)途徑

【納米人解讀】

【文獻(xiàn)原文】Laerte L. Patera et al. Real-timeimaging of adatom-promoted graphene growth on nickel. Science 2018, 359,1243-1246.

另外，中科大最新一篇Nature Nanotechnology，研究了關(guān)于單原子催化中的單原子相互作用。研究人員利用DFT量化計(jì)算，揭示了催化CO2加氫過(guò)程中相鄰Pt單原子間的協(xié)同作用。計(jì)算模擬結(jié)果表明，孤立Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過(guò)程中不經(jīng)歷甲酸中間物種，限速步在CH2OH*-CH3OH，因此CH2OH*為主要中間物種。而近鄰Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過(guò)程中有甲酸中間物種，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*為主要中間物種。孤立Pt單原子路徑與近鄰Pt單原子路徑的不同，從而揭示兩種單原子在催化中完全不同的催化性能，佐證近鄰Pt單原子之間存在明顯協(xié)同作用。

?圖2.不同Pt負(fù)載量下，Pt/MoS2催化CO2加氫性能

圖3.計(jì)算模擬兩種單原子的反應(yīng)路徑

【納米人解讀1】

【文獻(xiàn)原文】Synergetic interaction betweenneighbouring platinum monomers in CO2?hydrogenation?(Nature Nanotechnology,?2018, doi:10.1038/s41565-018-0089-z)

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2.?計(jì)算催化活性

計(jì)算模擬除了在研究催化反應(yīng)路徑中得到普遍應(yīng)用外，還在探究催化活性位，明確活性中心，計(jì)算催化活性上得到較為廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用。

近來(lái)，天津大學(xué)鄧意達(dá)、胡文彬教授團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)便、快速可控合成氮摻雜石墨烯負(fù)載不同晶面包裹Co3O4納米結(jié)構(gòu)的新方法，調(diào)控Co3O4表面Co2+和Co3+活性位點(diǎn)的比例并研究表面氧的吸、脫附行為。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原和析氧的雙功能活性，并能增強(qiáng)金屬-空氣電池性能。文章也是采用計(jì)算模擬的強(qiáng)大功能，利用密度泛函理論（DFT）闡述Co3O4表面八面體間隙的三價(jià)Co活性位，同時(shí)揭示Co3O4與載體氮摻雜石墨烯載體之間的耦合協(xié)同作用，闡明催化劑高活性的內(nèi)在原因。

圖4. 計(jì)算模擬以確定Co3O4的活性位以及催化機(jī)制

【文獻(xiàn)原文】Han, Xiaopeng, et al. “EngineeringCatalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surface for Enhanced OxygenElectrocatalysis.” Advanced Energy Materials (2017).

再比如，黑龍江大學(xué)付宏剛教授（通訊作者）科研團(tuán)隊(duì)，通過(guò)原位構(gòu)建多孔還原氧化石墨烯負(fù)載的氮、碳化鉬異質(zhì)結(jié)用于高效的電催化析氫反應(yīng)（HER）。仍是基于密度泛函理論，計(jì)算指出Mo2N-Mo2C界面處的N-Mo-C是主要的催化活性中心，多孔還原氧化石墨烯作為載體主要起到傳質(zhì)以及電荷傳遞的作用。

圖5.H *在Mo2N-Mo2C體系上可能的吸附位點(diǎn)以及基于各種研究系統(tǒng)計(jì)算的HER自由能

文獻(xiàn)原文：Yan, Haijing, et al. “Holeyreduced graphene oxide coupled with an Mo2N–Mo2C heterojunction for efficienthydrogen evolution.” Advanced Materials 30.2 (2018).

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?3.?指導(dǎo)催化劑定向合成

以上計(jì)算模擬在催化性能模擬以及催化活性研究中的應(yīng)用，更傾向于是對(duì)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的補(bǔ)充驗(yàn)證，而就計(jì)算模擬本身的強(qiáng)大功能而言，似乎沒(méi)有物盡其用。一方面這是已有計(jì)算體系模型本身的局限，另一方面則是化學(xué)上的大數(shù)據(jù)應(yīng)用仍舊不成熟。

那么計(jì)算模擬在催化領(lǐng)域的又一應(yīng)用就是針對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和合成一度依賴于已有經(jīng)驗(yàn)和意外的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)狀，采取先計(jì)算后實(shí)驗(yàn)的模式。先利用計(jì)算模擬設(shè)計(jì)擇優(yōu)的催化劑，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。

類似的有，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院（KAIST）的Sukbok Chang和Mu-HyunBaik等研究者發(fā)表在Science上的這篇有關(guān)化學(xué)合成的文章。傳統(tǒng)的化學(xué)合成催化劑往往基于經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)法，在催化劑的設(shè)計(jì)工作中往往大部分工作均為嘗試性的，此時(shí)就需要耗費(fèi)大量的資源，卻常常還伴隨著遺漏。該研究首先通過(guò)理論計(jì)算和機(jī)理研究，精心設(shè)計(jì)了Ir催化劑實(shí)現(xiàn)了氮賓前體分子內(nèi)C(sp3)/C(sp2)-H鍵的酰胺化反應(yīng)，高效合成了氮上無(wú)保護(hù)基修飾的γ-內(nèi)酰胺化合物。

?圖6.初始反應(yīng)過(guò)程（涉及DFT計(jì)算參考）

【文獻(xiàn)原文】Hong, Seung Youn, et al.”Selective formation of γ-lactams via C–H amidation enabled by tailored iridium catalysts.” Science359.6379 (2018): 1016-1021.

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小結(jié)與展望

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，數(shù)據(jù)處理速度越發(fā)完善和快速，計(jì)算化學(xué)對(duì)催化體系的模擬也越來(lái)越精準(zhǔn)。目前的計(jì)算模擬已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)、組成的催化劑，并能研究其構(gòu)效關(guān)系，探究反應(yīng)物-界面的相互作用，發(fā)現(xiàn)各種因素對(duì)催化活性、反應(yīng)機(jī)理等方面的影響等。諸多計(jì)算模型的發(fā)展使得計(jì)算模擬成為在催化以致整個(gè)化學(xué)研究中必不可少的手段。

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在研究探索過(guò)程中，理論與實(shí)驗(yàn)的全方位合作對(duì)理解催化反應(yīng)機(jī)理、高效催化劑的選擇、催化劑設(shè)計(jì)等方面至關(guān)重要。