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研究背景

突破催化劑表面的原子單質(zhì)性可以構(gòu)建協(xié)同活性中心，有助于應(yīng)對(duì)復(fù)雜的多步催化反應(yīng)。華僑大學(xué)謝水奮團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種缺陷衍生策略，用于在納米級(jí)Rh2P電催化劑表面創(chuàng)建磷空位（P-空位），從而顯著提升堿性氫氧化反應(yīng)（HOR）的電催化性能。DFT計(jì)算為這一策略的機(jī)理提供了原子級(jí)的理論解釋。

計(jì)算方法

DFT計(jì)算是通過(guò)Materials Studio軟件中的CASTEP模塊完成的，采用廣義梯度近似法（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）泛函描述交換和相關(guān)相互作用。通過(guò)超軟贗勢(shì)描述了價(jià)電子與離子核之間的相互作用。該研究構(gòu)建了一個(gè)具有～15 ?真空間隙的Rh2P(200)片的四層3×3超胞，用于模擬p-Rh2P，同時(shí)刪除了最外層一半的Rh和P原子，以模擬富含表面缺陷的d-Rh2P。電子波函數(shù)在400 eV的截?cái)嗄芰康钠矫娌ɑA(chǔ)上展開(kāi)。

對(duì)于幾何優(yōu)化，本文采用2×2×1 Monkhorst-Pack網(wǎng)格k點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，能量和力的收斂閾值分別設(shè)置為1.0^?6 eV和0.03 eV/?。各個(gè)中間體（包括H_ad、OH_ad、H_ad+OH_ad和不同覆蓋度下的H₂O_ad）的吸附自由能通過(guò)公式ΔG = ΔE + ΔZPE – TΔS確定，其中ΔE、ΔZPE和ΔS分別表示吸附過(guò)程的結(jié)合能、零點(diǎn)能變化和熵變。

結(jié)果與討論

該團(tuán)隊(duì)先前的研究已證實(shí)，Rh2P(200)小面上的P-封端表現(xiàn)出最優(yōu)異的氫電催化性能，這歸功于它們相對(duì)較低的熱中性ΔG_H值。然而，考慮到堿性HOR的雙功能機(jī)制或界面水重組理論，表面羥基的存在也可能是優(yōu)異催化性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，需要進(jìn)一步研究該過(guò)程的機(jī)制。由于在高度對(duì)稱的Rh2P{200}表面上僅存在一種P位點(diǎn)的類型，可能存在H_ad和OH_ad（以及潛在的H₂O分子）之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，進(jìn)而阻礙整體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，破壞P-封端的原子單一性催化表面有助于產(chǎn)生額外的活性中心，以解耦競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。

Angew：借助缺陷之力，實(shí)現(xiàn)Rh2P催化劑高效堿性氫氧化反應(yīng)

Figure 1. 結(jié)構(gòu)模型和理論計(jì)算。(a, b) (a) p-Rh2P 和 (b) d-Rh2P {200}的結(jié)構(gòu)模型的頂視圖和側(cè)視圖，其中藍(lán)色綠色、紫色、紅色和白色球分別代表Rh、P、O和H原子。(c) H_ad、OH_ad和H₂O_ad在兩種催化劑表面模型上的吸附行為。協(xié)調(diào)數(shù)由水平軸上的方括號(hào)中的數(shù)字表示。(d, e) 具有不同H_ad和OH_ad覆蓋度的d-Rh2P和p-Rh2P的結(jié)構(gòu)模型。(f) 在p-Rh2P和d-Rh2P上，(OH_ad + H_ad)的不同覆蓋度下的OHBE和HBE

該研究通過(guò)缺陷工程實(shí)現(xiàn)了這一策略。為了研究這一策略，首先進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以檢查p-Rh2P和d-Rh2P之間的差異（見(jiàn)圖1a、b）。和p-Rh2P表面僅表現(xiàn)出一種類型的活性位點(diǎn)（P端原子）相比， d-Rh2P上暴露了四個(gè)不同的，具有不同不飽和配位數(shù)的P位點(diǎn)，并且有一個(gè)開(kāi)放的Rh位點(diǎn)。圖1c展示了在兩個(gè)表面模型上H_ad、OH_ad和H₂O_ad的吸附行為。在p-Rh2P上，由于單一類型的反應(yīng)性P位引發(fā)了競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，適當(dāng)?shù)腍BE值的優(yōu)勢(shì)被更強(qiáng)的OHBE抵消。因此，在p-Rh2P上，大部分P位點(diǎn)被OH占據(jù)。在d-Rh2P表面上，觀察到發(fā)生在P位點(diǎn)（P1–P3）類似的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。然而，具有熱中性HBE值的暴露Rh原子可以作為專門的H吸附位點(diǎn)。而OH_ad的存在和/或P位上的H2O_ad不會(huì)影響在這些位點(diǎn)上暴露的Rh原子對(duì)H的吸附。

這些理論計(jì)算結(jié)果表明Rh2P催化劑展現(xiàn)出豐富的缺陷和/或表面P空位，可用于堿性HOR電催化。先前的研究[32–34]證實(shí)了一維超薄結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，如鋸齒形納米線，具有豐富的晶界、階梯狀原子表面和反應(yīng)性不飽和位點(diǎn)。這些鋸齒形納米線被認(rèn)為是制備有缺陷的Rh2P的理想平臺(tái)電催化劑。因此，該研究通過(guò)多元醇法制備富含晶界的鋸齒狀Rh納米線，平均厚度僅為1.9 nm（見(jiàn)圖S1）。隨后，d-Rh2P NWs通過(guò)熱誘導(dǎo)（240°C）方法，采用預(yù)制有缺陷的超薄Rh的磷化處理進(jìn)行制備。該處理在油胺中進(jìn)行，三正辛基膦（TOP）用于提供PH3作為磷源（見(jiàn)圖2a）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像（HAADF-STEM）確認(rèn)制備的d-Rh2P NWs（見(jiàn)圖2b和c）保留了原始Rh NW的波狀形態(tài)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，磷酸化d-Rh2P的平均直徑從1.9 nm增加到2.8 nm（見(jiàn)圖S4），這可以歸因于Rh2P較大的晶胞參數(shù)（5.5021 ?）。

與Rh（3.3804 ?）相比，d-Rh2P NW的晶胞參數(shù)較大（5.5021 ?）。STEM-EDS圖譜（見(jiàn)圖2d）清晰顯示了d-Rh2P NW中P和Rh元素的共存。更為重要的是，高分辨HAADF-STEM圖像展示了豐富的晶界和不飽和的協(xié)調(diào)臺(tái)階，這些臺(tái)階是催化劑表面的原子構(gòu)造（見(jiàn)圖2e-g）。晶格條紋間距分別為0.275和0.198 nm，對(duì)應(yīng)于Rh2P的(200)和(220)平面。相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）模式（見(jiàn)圖2f）進(jìn)一步證實(shí)了Rh2P的結(jié)晶相形成。原子投影顯示了d-Rh2P NW的亮點(diǎn)（插圖），強(qiáng)度顯示出缺陷衍生的表面原子的不規(guī)則性和豐富的P-空位。作為對(duì)比，制備的p-Rh2P NC，具有平坦暴露的{200}面，通過(guò)實(shí)施綜合法（見(jiàn)圖S5和S6）進(jìn)行保形磷化處理。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征（見(jiàn)圖S7）驗(yàn)證了所得p-Rh2P NC具有原子級(jí)的平坦表面，表明存在均勻的P端接表面。

Figure 2: (a) 合成程序示意圖，用于獲得d-Rh2P納米線；(b, c) d-Rh2P納米線的HAADF-STEM圖像；(d) d-Rh2P納米線的STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素映射；(e, f) 經(jīng)畸變校正的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換圖案，取自黃色方塊（f中的插圖）；(g) 具有亮點(diǎn)對(duì)比強(qiáng)度的原子投影（插圖），顯示了d-Rh2P納米線表面的原子不規(guī)則性和Rh、P原子的排列。

該研究將制備好的催化劑負(fù)載在碳載體上（Vulcan XC-72）（金屬負(fù)載量為20 wt%），并通過(guò)ICP-MS）來(lái)研究其電化學(xué)性能。在相同條件下對(duì)d-Rh2P NWs/C、p-Rh2P NCs/C、及商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行性能比較。如圖4a所示，d-Rh2P NWs/C在HOR活性方面優(yōu)于其他參考催化劑，隨著施加的電流的增加，表現(xiàn)出更高的陽(yáng)極電流密度。d-Rh2P的極化曲線NWs/C被記錄為轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)625至2500 rpm（圖4b）。平臺(tái)電流隨著轉(zhuǎn)速增加而增加，這表明這部分反應(yīng)過(guò)程由H₂傳質(zhì)控制。使用這些平臺(tái)電流構(gòu)建了Koutecky Levich (K-L) 圖以及相應(yīng)的轉(zhuǎn)速。在這些圖中，d-Rh2P NWs/C，p-Rh2P NCs/C和Pt/C的斜率分別為4.65、4.86和4.80 cm² mA^?1s ^?1/2（圖S8）。這些值與報(bào)道的雙電子 HOR 途徑的理論值 (4.87 cm² mA^?1 s^?1/2) 高度一致。

所檢測(cè)樣品的電化學(xué)活性表面積（ECSAs）通過(guò)CO剝離進(jìn)行估算（圖S9）。由于其超薄的一維形態(tài)和有缺陷的表面，d-Rh2P NWs/C的ECSA值比p-Rh2P NCs/C和Pt/C大。這三種催化劑的交換電流密度（j0）通過(guò)對(duì)它們的Tafel圖進(jìn)行非線性擬合，使用Butler-Volmer方程進(jìn)行確定。如圖4c所示，d-Rh2P NWs/C顯示出最高的j0值（3.17 mA cm^?2），幾乎是Pt/C（1.01 mA cm^?2）的三倍，是p-Rh2P NCs/C（1.69 mA cm^?2）的兩倍。通過(guò)K-L方程從它們的極化曲線中提取了催化劑的動(dòng)能電流密度（jk），以評(píng)估其表面的電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖4d和表S4顯示了通過(guò)在η = 50 mV處使用PGM質(zhì)量加載和ECSAs分別對(duì)jk值進(jìn)行歸一化獲得的MA（jk，m）和SA（jk，s）。d-Rh2P NWs/C表現(xiàn)出極高的MA（7.85 A mgPGM?1）和SA（11.4 mA cmECSA?2），這些值分別比p-Rh2P NCs/C（1.36 A mgPGM?1和2.49 mA cmECSA?2）以及商用Pt/C（0.55 A mgPGM?1和1.16 mA cmECSA?2）高出5.7/4.5和14.3/9.8倍。d Rh2P NWs/C的卓越電催化性能明顯優(yōu)于最近報(bào)道的其他堿性HOR催化劑（圖4f和表S5）。此外，該研究制備的Rh2P納米材料與單金屬Pt相比，尤其是在構(gòu)建豐富的缺陷表面位點(diǎn)后，顯示出明顯提高的活性。

Figure 4: （a）在室溫下，對(duì)經(jīng)過(guò)iR校正的d-Rh2P NWs/C、p-Rh2P NCs/C和商業(yè)Pt/C催化劑在氫飽和的0.1 M KOH中的HOR極化曲線；（b）d-Rh2P NWs/C在不同轉(zhuǎn)速下的HOR極化曲線及其相應(yīng)的在η = 150 mV處的K-L圖；（c）通過(guò)Butler-Volmer擬合得出的催化劑的Tafel圖；（d）在η = 50 mV處的SA和MA的直方圖；（e）在η = 50 mV處的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)；（f）在堿性條件下，d-Rh2P NWs/C與其他最近報(bào)道的催化劑的MA比較。（注：圖3未做解讀，圖4為原文圖片序號(hào)）

結(jié)論與展望

缺陷的表面磷空位能夠打破金屬磷化物表面的單一性和原子平整性，顯著提高堿性HOR的電催化性能。密度泛函理論計(jì)算表明，在有缺陷的表面上暴露Rh原子可以解耦P封端p-Rh2P（200）表面上H_ad和OH_ad的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。P空位的存在使亞表面Rh位點(diǎn)暴露，成為獨(dú)特的H吸附位點(diǎn)，與周邊P位上的OH_ad合作，有效加速堿性HOR。

此外，該研究通過(guò)計(jì)算的功函數(shù)證明，不均勻的缺陷表面更有利于引起界面水分子的混亂，導(dǎo)致更多不匹配幾何結(jié)構(gòu)的“H-up”結(jié)構(gòu)化H₂O的存在。這些理論結(jié)果得到了實(shí)驗(yàn)證實(shí)。通過(guò)熱誘導(dǎo)的一致磷化過(guò)程，合成了富含缺陷位的d-Rh2P納米線（NWs）和單質(zhì)性的p-Rh2P納米立方體（NCs），以在實(shí)驗(yàn)中表示d-Rh2P和p-Rh2P的催化表面。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT理論預(yù)期的結(jié)果一致，缺陷豐富的d-Rh2P NWs催化劑具有更優(yōu)異的堿性HOR活性和穩(wěn)定性。該研究通過(guò)理論計(jì)算-實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，打破了金屬磷化物表面原子的單一性，實(shí)現(xiàn)了非凡的堿性HOR電催化性能。

文獻(xiàn)信息

Huang, Hongpu, Liu, Kai, Yang, Fulin, Cai, Junlin, Wang, Shupeng, Chen, Weizhen, Wang, Qiuxiang, Fu, Luhong, Xie, Zhaoxiong, Xie, Shuifen. Breaking Surface Atomic Monogeneity of Rh2P Nanocatalysts by Defect-Derived Phosphorus Vacancies for Efficient Alkaline Hydrogen Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315752.

DOI: 10.1002/anie.202315752

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/01/159a649ccf/

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Angew：借助缺陷之力，實(shí)現(xiàn)Rh2P催化劑高效堿性氫氧化反應(yīng)

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