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研究背景

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）能將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品，是解決能源和環(huán)境問題的一種很有前景的方法。商業(yè)上可行的CO₂RR需要開發(fā)一種電催化劑，通過控制反應(yīng)中間體的結(jié)合能來在多維尺度上引導(dǎo)反應(yīng)路徑走向特定的產(chǎn)物，從而設(shè)計出一種反應(yīng)構(gòu)型

銅（Cu）因其獨特的誘導(dǎo)CO*二聚（*代表吸附狀態(tài)）的能力而被廣泛研究，用于生產(chǎn)乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）等C₂₊產(chǎn)物。然而，催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，阻礙了實現(xiàn)C₂₊產(chǎn)物最大選擇性：在高電流密度的電化學(xué)還原電位下發(fā)生電催化劑重構(gòu)。三相區(qū)（氣-液-固）強烈的電催化反應(yīng)降低了電催化劑的穩(wěn)定性，導(dǎo)致CO₂RR中預(yù)催化劑（反應(yīng)前）和真實催化劑（反應(yīng)中）之間的差距。雖然已經(jīng)利用一些原位/操作光譜分析，但是很難精確跟蹤和確定反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)和相的變化，從而使得合理設(shè)計電催化劑的具有挑戰(zhàn)性，同時理解基本反應(yīng)機理也變得困難。

成果簡介

在2021年6月21日，韓國首爾國立大學(xué)Young-Chang Joo和Gun-Do Lee、韓國大邱慶北科學(xué)技術(shù)院（DGIST）Dae-Hyun Nam（共同通訊作者）等人報道了一種表面穩(wěn)定的催化劑體系，通過利用自發(fā)石墨碳（C）沉積反應(yīng)，防止在CO₂RR過程中電催化劑重構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)C約束可以解決Cu在CO₂還原過程中的表面重構(gòu)問題。同時，這種準(zhǔn)石墨C-殼層不僅可以起到保護作用，而且還可以通過穿透p-塊元素的摻雜來提高Cu的活性。作者通過自限反應(yīng)控制了Cu催化劑周圍C-殼層的形成，因此Cu催化劑可在多孔的導(dǎo)電碳納米纖維中促進離子和氣體的傳輸。

通過熱力學(xué)設(shè)計的氣-固反應(yīng)程序?qū)崿F(xiàn)：在氧分壓（pO₂）控制的煅燒過程中，石墨烯在Cu上的外延生長促進了石墨C在Cu上的形成。由此制備出了與支撐骨架無縫結(jié)合的Cu納米結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定了活性材料在劇烈的CO₂轉(zhuǎn)化為碳氫化合物下的形態(tài)和化學(xué)狀態(tài)。通過將N和B廣泛地引入到重構(gòu)保護的Cu/C體系中，調(diào)節(jié)了Cu的催化活性以加速形成C₂₊產(chǎn)物。作者還發(fā)現(xiàn)N或B原子可以很容易地通過氣相穿透自形成的準(zhǔn)石墨C層。

此外，在1 M KOH電解液中，C₂H₄的功率轉(zhuǎn)換效率為44%。N改性提高了催化劑的催化性能，對部分電流密度大于320 mA/cm²的C₂₊產(chǎn)物表現(xiàn)出高選擇性，其法拉第效率（FE）高達82%，并提高了穩(wěn)定性。通過密度泛函理論（DFT）計算，從CO₂RR中間產(chǎn)物的吸附能和二聚化勢壘的角度闡明了多孔C層和摻雜劑在重建保護Cu/C體系中的作用?？傊?，這些進展有助于保證電催化劑在實際操作條件下的原始策略，也有助于闡明基本反應(yīng)機理，并實現(xiàn)可再生能源穩(wěn)定生產(chǎn)碳氫化合物。

圖文速遞

圖1. 準(zhǔn)石墨C殼對Cu納米顆粒的約束和基于Boudouard反應(yīng)的熱力學(xué)

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圖2. 受限Cu納米顆粒的表征及其對表面穩(wěn)定性的影響

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圖3. Cu(X)催化劑的制備與表征

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圖4. 電化學(xué)測量評估CO₂RR活性和穩(wěn)定性

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圖5. DFT計算以確定C殼層和摻雜劑對Cu催化活性的影響

總結(jié)展望

作者開發(fā)了一種表面穩(wěn)定方法，通過在Cu納米顆粒上形成準(zhǔn)石墨C殼，選擇性和穩(wěn)定地將CO₂電還原為C₂H₄?；跓崃W(xué)控制可逆的CO介導(dǎo)的反應(yīng)，Cu納米顆粒被包裹在多維改性的C載體上。由C殼限制的電催化劑體系在結(jié)構(gòu)和化學(xué)上都是穩(wěn)定的，因此設(shè)計合理的預(yù)催化劑直接應(yīng)用于CO₂RR。B和N摻雜誘導(dǎo)的初始Cu⁺/Cu⁰混合態(tài)提高了C₂₊生產(chǎn)率，作者通過實驗和DFT計算的結(jié)合揭示了B和N摻雜的放大效應(yīng)。該發(fā)現(xiàn)提出了實現(xiàn)表面穩(wěn)定催化劑的方法，該催化劑保持其原始狀態(tài)而無需修改，同時通過修改中間體的結(jié)合，利用CO₂RR合成C₂₊產(chǎn)物。

文獻信息

Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO₂ reduction toward C₂₊ products. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24105-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9.

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