復(fù)合催化劑的催化性能不僅受到每個(gè)組分物理化學(xué)性質(zhì)的影響，同樣也受到不同組分間距離和相互作用的影響。廈門大學(xué)王野教授課題組選取四種代表性的氧化物（In2O3、ZnO、Cr2O3和ZrO2）催化劑結(jié)合HZSM-5用于CO2經(jīng)由甲醇中間體向烴類的轉(zhuǎn)化，研究金屬遷移和催化性能的關(guān)系。相關(guān)工作以“Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
由金屬（氧化物）和分子篩組成的雙功能催化劑在許多重要的催化反應(yīng)中有大量應(yīng)用，雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)的串聯(lián)催化不僅整合了不同反應(yīng)，還通過協(xié)同效應(yīng)提高了催化性能。氧化物/分子篩雙功能催化劑催化CO/CO2經(jīng)由甲醇向烴類燃料和化學(xué)品的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)了C-C偶聯(lián)反應(yīng)的可控進(jìn)行，打破了傳統(tǒng)FTS中的產(chǎn)物分布限制。雙功能催化劑也存在緩慢失活的問題，造成催化劑失活的原因包括分子篩積碳、金屬納米粒子燒結(jié)/重構(gòu)以及金屬向分子篩遷移（圖1）。不過，到目前為止關(guān)于C1化學(xué)中金屬由氧化物向分子篩遷移對(duì)催化性能的影響研究較少。
CO2加氫催化性能
作者選取的氧化物催化劑為In2O3、ZnO、Cr2O3和ZrO2，分子篩為商業(yè)HZSM-5（Si/Al=15），采用物理混合的方式構(gòu)建雙功能催化劑。如圖2所示，In2O3/HZSM-5樣品主要的產(chǎn)物為甲醇和二甲醚，沒有C2+烴產(chǎn)物生成，說明HZSM-5的酸性位點(diǎn)被In2O3毒化。同樣的，ZnO/HZSM-5樣品也生成了甲醇和二甲醚，不過C2+烴選擇性達(dá)到了55%。對(duì)于Cr2O3/HZSM-5和ZrO2/HZSM-5樣品主要產(chǎn)物為C2+烴和甲烷，沒有甲醇生成。以上結(jié)果說明氧化物和分子篩的結(jié)合會(huì)影響分子篩的酸性以及酸位點(diǎn)與中間體的接近程度，氧化物的選取對(duì)多功能催化劑的催化性能產(chǎn)生了顯著影響。
作者使用HAADF-STEM和EDX表征反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于In2O3/HZSM-5樣品（圖3），反應(yīng)前In2O3納米粒子與HZSM-5表面緊密接觸，反應(yīng)后In物種產(chǎn)生了顯著變化，部分In2O3納米粒子燒結(jié)嚴(yán)重，部分In物種在HZSM-5邊緣富集，說明HZSM-5被In物種毒化、覆蓋。至于更小的In物種如In離子和團(tuán)簇則無法觀察到。
圖3 反應(yīng)前后In2O3/HZSM-5樣品HAADF-STEM和元素分布圖
如圖4所示，通過對(duì)比不同In物種XPS結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理或反應(yīng)的樣品中部分In物種存在于分子篩孔道內(nèi)。吡啶吸附紅外結(jié)果表明，新鮮In2O3/HZSM-5樣品中單價(jià)In物種與分子篩中的質(zhì)子發(fā)生了離子交換，出現(xiàn)了新的Lewis酸位點(diǎn)；而反應(yīng)后樣品酸位點(diǎn)幾乎消失，說明In物種（In離子或金屬）遷移毒化/覆蓋了HZSM-5的酸位點(diǎn)。NH3-TPD同樣證明了In物種對(duì)酸位點(diǎn)的負(fù)面影響。
圖4 In2O3/HZSM-5樣品In物種電子結(jié)構(gòu)和HZSM-5酸性的表征
HAADF-STEM和元素分布結(jié)果表明ZnO/HZSM-5樣品中存在Zn物種遷移現(xiàn)象，反應(yīng)后樣品中HZSM-5表面被2-3 nm的ZnO粒子覆蓋（圖5）。
圖5 反應(yīng)前后ZnO/HZSM-5樣品HAADF-STEM和元素分布圖
對(duì)于ZnO/HZSM-5樣品，Zn物種XPS結(jié)果和分子篩酸位點(diǎn)表征同樣證明Zn物種通過遷移毒化/覆蓋了HZSM-5的酸位點(diǎn)（圖6）。
圖6 ZnO/HZSM-5樣品Zn物種電子結(jié)構(gòu)和HZSM-5酸性的表征
與In基和Zn基雙功能催化劑不同的是，Cr基和Zr基雙功能催化劑幾乎沒有觀察到元素遷移的現(xiàn)象，反應(yīng)前后Cr2O3和ZrO2的化學(xué)態(tài)以及HZSM-5的酸性均沒有改變（圖7），說明所有組分在反應(yīng)后均保持穩(wěn)定。唯一改變的是反應(yīng)后Cr物種部分被還原為低價(jià)態(tài)Cr離子，進(jìn)而發(fā)生遷移和離子交換，導(dǎo)致HZSM-5酸位點(diǎn)發(fā)生了輕微減少。對(duì)于惰性ZrO2，沒有觀察到任何金屬遷移現(xiàn)象。
圖7 Cr2O3/HZSM-5和ZrO2/HZSM-5樣品電子結(jié)構(gòu)和酸性表征
綜合各種表征結(jié)果，作者總結(jié)了金屬遷移機(jī)理以及對(duì)CO2加氫性能的影響（圖8）。對(duì)于In2O3/HZSM-5和ZnO/HZSM-5，熱處理和CO2加氫反應(yīng)均會(huì)導(dǎo)致大量In物種和Zn物種的遷移。一方面，In2O3在反應(yīng)過程中會(huì)被還原為液態(tài)金屬In，從而向HZSM-5表面遷移、聚集，ZnO同樣會(huì)被還原為低價(jià)態(tài)物種進(jìn)而變得易于遷移。另一方面，苛刻的反應(yīng)條件會(huì)驅(qū)動(dòng)可遷移的In物種和Zn物種重新聚集、形成團(tuán)簇和納米粒子。對(duì)于Cr2O3/HZSM-5，熱處理不會(huì)導(dǎo)致Cr物種的遷移，但是CO2加氫反應(yīng)中Cr物種會(huì)被部分還原為低價(jià)態(tài)物種，從而遷移、發(fā)生離子交換，不過相比In物種和Zn物種的遷移，其對(duì)催化性能的影響較小。對(duì)于ZrO2/HZSM-5，由于ZrO2的惰性導(dǎo)致ZrO2和HZSM-5相互作用較弱，沒有發(fā)生Zr物種的遷移，不過ZrO2表現(xiàn)出較低的CO2加氫活性。氧化物的加氫能力看起來和其還原能力相關(guān)，而還原能力又決定了金屬氧化物在分子篩中的遷移能力。
考慮到氧化物和沸石之間的協(xié)同作用，氧化物組分上形成的甲醇中間體應(yīng)盡快擴(kuò)散到沸石上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，因此緊密接觸應(yīng)該有利于反應(yīng)進(jìn)行。不過，許多報(bào)道證明緊密接觸對(duì)雙功能催化劑有害，并且這個(gè)現(xiàn)象被簡(jiǎn)單地認(rèn)為是鄰近效應(yīng)。根據(jù)作者的研究結(jié)果，產(chǎn)生該現(xiàn)象的本質(zhì)是雙功能催化劑中的元素遷移，對(duì)于不同氧化物體系兩種組分的距離應(yīng)當(dāng)做出適當(dāng)改變。例如，顆粒堆積方式經(jīng)常用于In2O3和分子篩催化體系，而穩(wěn)定的Zr基和Cr基雙功能催化劑體系可以采用緊密接觸的排布方式。
作者系統(tǒng)研究了CO2加氫雙功能催化劑體系中的元素遷移現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)In2O3和ZnO體系中金屬元素易于遷移，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩酸位點(diǎn)毒化，而Cr2O3和ZrO2體系不易發(fā)生遷移現(xiàn)象?；谝陨辖Y(jié)果，作者糾正了以往文獻(xiàn)中關(guān)于鄰近效應(yīng)的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，提出部分雙功能催化劑體系中兩種組分過近導(dǎo)致的催化活性降低現(xiàn)象是由于金屬元素遷移導(dǎo)致的分子篩酸位點(diǎn)毒化，而不是所謂的鄰近效應(yīng)的影響。
Wang, Y.; Wang, G.; van der Wal, L.; Cheng, K.; Zhang, Q.; de Jong, K. P.; Wang, Y. ?Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis. Angew. Chen. Int. Ed. 2021, 10.1002/anie.202107264.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107264
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