中科院化學(xué)研究所韓布興，張裴等人報(bào)道氮摻雜的γ-Fe₂O₃電催化劑(_xFe₂O₃-N@CN)，在H反應(yīng)池中電催化CO₂還原的主要產(chǎn)物為C₂H₆；在-2.0V vs Ag/Ag⁺時(shí)，C₂H₆的法拉第效率（FE）達(dá)到42%，電流密度為32 mA cm^-2。這是關(guān)于在Fe基催化劑上選擇性地將CO₂還原為C₂H₆的首次報(bào)道。結(jié)果表明，具有富含氧空位的FeO_1.5-nN_n位點(diǎn)的催化劑有利于*COOH中間體的穩(wěn)定。Fe原子的兩個(gè)相鄰表面的暴露有利于降低FeO_1.5-nN_n位點(diǎn)上C-C耦合的能壘，促進(jìn)C₂H₆的產(chǎn)生。

DFT計(jì)算確定Fe物種的電子特性和鐵氧氮化物(FeO_1.5-nN_n)中活性物種在CO₂還原為C₂H₆時(shí)的固有特性?；诒碚鹘Y(jié)果，構(gòu)建FeO_1.5-nN_n和原始Fe₂O₃(400)兩種催化劑模型。FeO_1.5-nN_n位點(diǎn)的氧空位導(dǎo)致Fe原子暴露在表面。*CO₂的首次氫化優(yōu)選發(fā)生在出現(xiàn)的Fe原子(*COOH)上，ΔG=0.20eV；此外，*COOH中間體被吸附并穩(wěn)定在同一表面。

隨后，在FeO_1.5-nN_n位點(diǎn)上的C-C耦合過(guò)程(*CO*CO+H⁺+e^–→*COCOH)的速率決定步驟中的能壘(1.37eV)明顯低于原始Fe₂O₃催化劑的能壘（1.99eV）。然后，*COHCOH到*CCOH和*CHCOH到*CCH的加氫過(guò)程是一個(gè)能量下坡路徑，ΔG分別為0.07和0.05eV。此后，涉及放熱或吸熱過(guò)程的其余加氫步驟很容易進(jìn)行，能壘降低。然而，在原始Fe₂O₃上，*COHCOH加氫為*CCOH能壘較大，達(dá)到1.33eV，表明不利的C-C耦合過(guò)程。

Fe物種的電子特性受不同配位環(huán)境的調(diào)節(jié)，不可避免地影響中間體的吸附性能。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)FeO_1.5-nN_n的態(tài)密度(DOS)與原始Fe₂O₃的態(tài)密度明顯不同。N摻雜的Fe₂O₃中心表現(xiàn)出中心Fe的3d軌道的移動(dòng)，表明由于N摻雜而對(duì)Fe原子的電子特性進(jìn)行操縱。由于FeO_1.5-nN_n中N摻雜劑和氧空位的存在，F(xiàn)e表面電荷的離域?qū)е翪O₂加氫過(guò)程中*CO中間體（1.09eV）的電子轉(zhuǎn)移和吸附。此外，對(duì)于Fe₂O₃，*CO的脫附很容易，能量較低（-0.07eV），對(duì)生成C₁產(chǎn)物具有高選擇性。

Peng Chen, Pei Zhang, et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over NitrogenDoped Fe2O3. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373