電催化析氧反應(yīng)(OER)是水分解、可充電金屬-空氣電池和可逆燃料電池等可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置的重要過程。OER涉及四電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟，需要貴金屬(即RuO₂)催化劑克服其緩慢的動(dòng)力學(xué)，這嚴(yán)重阻礙了上述替代能源方案的大規(guī)模商業(yè)化。具有高活性和成本效益的Fe-N-C催化劑引起了人們的關(guān)注，但與OER商業(yè)基準(zhǔn)催化劑存在相當(dāng)大的性能差異。M-N-C材料通過晶格、電荷、軌道和自旋相互作用存在豐富的物理特性，深入了解它們的內(nèi)在耦合，可以為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性能的可控修飾開辟新的途徑。

眾所周知，氧分子的基態(tài)(O₂)是一個(gè)三重態(tài)(↑O=O↑)，且催化劑和反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移和軌道相互作用都具有自旋依賴的特性，因此O₂相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)對電催化反應(yīng)位點(diǎn)的自旋態(tài)很敏感。因此，自旋調(diào)控可以作為一種很有前景的策略來實(shí)現(xiàn)良好的OER效率。

近日，北京大學(xué)侯仰龍、燕山大學(xué)王靜和上海大學(xué)趙玉峰等在Fe-N-C結(jié)構(gòu)中引入Mg元素，通過Fe²⁺的局部晶體場畸變引起中間自旋態(tài)(IS)向低自旋態(tài)(LS)躍遷，并揭示了增強(qiáng)的OER活性的起源。具體而言，Mg參與的作用是雙重的：1.離子半徑(r_Mg2+=7.2 ?，r_Fe2+=6.1 ?)的失配導(dǎo)致FeN₄平面局部晶體場發(fā)生畸變，從而提高Fe dz²的能級，刺激IS-LS躍遷。由于LS狀態(tài)下形成的鍵序較小，導(dǎo)致ΔG_*O減小；2.Mg位點(diǎn)對*OH和*OOH中間體表現(xiàn)出與Fe相似的鍵合作用，導(dǎo)致它們的雙位點(diǎn)吸附構(gòu)型，這有助于保持合適的ΔG_*OOH和ΔG_*OH，加快反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

因此，所制備的Mg/Fe-N-C催化劑在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位僅為224 mV，Tafel斜率為51.74 mV dec^-1。此外，以Mg/Fe-N-C作為陽極和商業(yè)Pt/C作為陰極組裝的電解槽((Pt/C??Mg/Fe–N–C)，僅需1.542 V的槽電壓就能產(chǎn)生10 mA cm^-2的電流密度，并且該電解槽連續(xù)電解36000 s而幾乎未發(fā)生活性衰減，表明其在整體水分解過程中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

總的來說，該項(xiàng)工作為提高單原子催化劑的電催化性能提供了一種有效的Fe自旋調(diào)控策略，有助于激發(fā)人們對眾多能源相關(guān)領(lǐng)域的高性能低成本催化劑的探索。

Improving electrocatalytic oxygen evolution through local field distortion in Mg/Fe dual-site catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202314303