鋰離子電池的能量密度和使用壽命取決于其正極的組成。在最先進(jìn)的Li[Ni1-x-yCox（Mn/Al)y]O2正極材料中，Ni含量接近90%，可以實(shí)現(xiàn)較高的高能量密度。然而，這種高鎳含量導(dǎo)致了材料的本體和表面的不穩(wěn)定性，削弱了其耐久性和實(shí)用性。在電化學(xué)循環(huán)過程中，由于不穩(wěn)定的Ni4+離子的存在，富鎳正極材料在正極-電解質(zhì)界面發(fā)生降解，導(dǎo)致不可逆的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，O2的釋放和電解質(zhì)的分解。除了電化學(xué)問題外，富鎳層狀正極的表面不穩(wěn)定性導(dǎo)致不可避免的化學(xué)反應(yīng)，在正極表面形成殘留的鋰化合物。殘余鋰化合物的量隨著正極材料Ni含量增加而增加；因此，調(diào)節(jié)它們也是實(shí)現(xiàn)富鎳層狀正極材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。
為了實(shí)現(xiàn)表面改性，保護(hù)正極材料而不阻礙界面上的電化學(xué)反應(yīng)，需要同時去除表面的雜質(zhì)，建立一層薄而堅固的涂層。近日，韓國漢陽大學(xué)的Yang-KookSun教授團(tuán)隊(duì)提出了一種使用鈷溶解溶液的清洗工藝，同時去除殘留的鋰并在富鎳層狀正極上形成保護(hù)涂層。清洗通過與殘余鋰化合物的反應(yīng)誘導(dǎo)近表面結(jié)構(gòu)的重建，從而防止電解質(zhì)與富鎳表面之間的直接接觸。額外氟涂層可阻止鹽的分解，從而抑制循環(huán)過程中氣體的產(chǎn)生。這些近表面重構(gòu)的組合協(xié)同延長了富鎳層狀正極的循環(huán)壽命，電池在600次循環(huán)后容量保持率高達(dá)93%。
相關(guān)成果發(fā)表在分別以題為“Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries”和“A surface-modification strategy for high-energy-density and durable nickel-rich layered cathodes”發(fā)表在頂級期刊《Nature Energy》上。
一般來說，當(dāng)富鎳正極材料倒入水中時，由于殘留的鋰化合物在水中的高溶解度，混合物的pH水平迅速增加到>11。在高pH值的水溶液環(huán)境中，溶解的過渡金屬離子很容易以金屬氫氧化物的形式沉淀；這種反應(yīng)類似于正極前驅(qū)體的共沉淀反應(yīng)。考慮到這些化學(xué)反應(yīng)在水溶液中的特點(diǎn)，作者使用鈷溶解溶液清洗富鎳Nb-CSG90正極，期望鈷化合物會在正極表面沉淀并作為保護(hù)層。
作者將正極材料倒入鈷溶解溶液中，使沉淀反應(yīng)直接發(fā)生在正極表面，經(jīng)過過濾、干燥和退火，得到一個“共洗滌”Nb-CSG90正極。除了Co洗滌，作者在共洗滌的正極上應(yīng)用氟涂層，以進(jìn)一步減少殘留的鋰含量，并在正極表面產(chǎn)生額外的保護(hù)層(表示為“F-Co共洗滌”）。
作者采用熱重力法-質(zhì)譜法分析了正極材料在熱處理后進(jìn)行清洗處理時發(fā)生的反應(yīng)。圖1a顯示了使用正極在共溶解水中沖洗并在150°C下真空干燥后，但在進(jìn)行熱處理之前進(jìn)行的分析結(jié)果。未洗滌的正極材料在加熱過程中沒有顯示出任何顯著的重量減少，而共洗滌的正極材料在兩個階段重量減輕：(1)在60-120°C之間重量減少0.2wt%；(2)隨后在150-450°C之間重量減少約1wt%。導(dǎo)數(shù)質(zhì)量分布與水和二氧化碳的組合氣體演化曲線非常相似，表明正極的重量損失是由于水和二氧化碳的釋放。有趣的是，盡管在150°C下進(jìn)行了過夜的真空干燥，但在(1)區(qū)域仍能觀察到水的釋放。在區(qū)域(2)，水的釋放在150°C以上，并持續(xù)到>400°C，峰值釋放在215°C。此外，二氧化碳被釋放在280°C處達(dá)到峰值。
作者猜想水產(chǎn)生的來源可能與氫氧化鋰有關(guān)，而二氧化碳的釋放是由Li2CO3的分解引起的。然而，觀察到的熱分解溫度范圍與文獻(xiàn)報道的不匹配：氫氧化鋰在400-600°C之間分解為氧化鋰和水，而Li2CO3通常在700°C以上開始分解，產(chǎn)生氧化鋰和二氧化碳。因此可以排除上述傳統(tǒng)的分解途徑。作者又猜想可能是材料表面殘留的鋰化合物可能通過與質(zhì)子的反應(yīng)進(jìn)行分解。
將正極材料浸泡在水中不僅減少了正極表面殘留的鋰化合物，并在沖洗過程中通過質(zhì)子交換反應(yīng)提取層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子。在熱處理過程中，這些插入的質(zhì)子可能會擴(kuò)散出去并與殘留的鋰化合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致在(1)和(2)區(qū)域產(chǎn)生水和二氧化碳（圖1a）。此外，為了了解F涂層的形成機(jī)理，作者分別將氫氧化鋰與NH4F和Li2CO3按化學(xué)計量比例混合進(jìn)行測量。NH4F涂層源與殘留的鋰化合物在約100°C下發(fā)生反應(yīng)，會導(dǎo)致水和二氧化碳的產(chǎn)生。事實(shí)上，當(dāng)未洗滌和Co洗滌的正極材料與NH4F混合并進(jìn)行熱處理時（圖1a）時，在大約100°C下產(chǎn)生少量的水和二氧化碳，表明添加的NH4F與正極上殘留的鋰化合物反應(yīng)形成氟化鋰涂層。
F-Co共洗滌正極材料的透射電子顯微鏡（TEM）-能量色散X射線光譜（EDS）圖像（圖1b)和飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）曲線顯示的富鈷層均勻地覆蓋在外主粒子表面，富鈷層也包含內(nèi)主粒子。這些結(jié)果證實(shí)，使用鈷溶解溶液進(jìn)行洗滌可以在正極材料表面形成一層薄而均勻的涂層。圖1c、d顯示了F-Co共洗滌表面的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）圖像。
與傅里葉濾波圖像所顯示的層狀結(jié)構(gòu)不同，無序結(jié)構(gòu)在厚度為幾納米的近表面區(qū)域清晰可見。在洗滌過程中形成的鈷沉淀物似乎具有外延生長，產(chǎn)生層狀、尖晶石狀或無序的巖鹽結(jié)構(gòu)取決于局部正極表面上鋰的不同數(shù)量。雖然由于熱原因或化學(xué)原因等各種原因，富鎳層狀正極材料的外表面可以自發(fā)形成無序結(jié)構(gòu)，但STEM和EDS數(shù)據(jù)表明所觀察到的薄無序結(jié)構(gòu)是在富鎳層狀正極表面外延生長的富鈷無序?qū)拥囊徊糠帧?/span>
TEM-EDS結(jié)果（圖2a）顯示了富鈷和F涂層的空間分布。與富Co層類似，在熱處理過程中F涂層光滑地覆蓋正極表面并擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部(圖2a)。Co和F元素的疊加圖清晰地說明了覆蓋正極表面的共富層。元素線掃描（圖2b）和ToF-SIMS分析進(jìn)一步證明了涂層的這種空間結(jié)構(gòu)。作者利用x射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析了正極的近表面結(jié)構(gòu)。圖2c顯示了未洗滌、F涂層、水洗滌、Co洗滌和F-Co共洗滌正極的F 1s、O 1s和Li 1s光譜。
F 1s光譜證明了氟化鋰化合物存在于F涂層和F-Co共洗滌正極的表面。由于殘留的鋰化合物被洗滌或F涂層還原，因此顯示了晶格氧。～532eV處對應(yīng)的Li2CO3和～529eV處對應(yīng)的晶格氧的峰強(qiáng)度與未洗滌的正極相比分別減小和增加。在Co洗滌和F-Co共洗滌的正極中，觀察到的晶格氧峰向高鍵能的輕微移動表明存在一個缺氧表面（圖1c,d）。在正極的Li 1s XPS光譜中也觀察到類似的特性。每個正極在Li 1s區(qū)域都有兩個重疊的峰，代表正極表面殘留的鋰化合物（～55.3eV）和結(jié)構(gòu)中插入的鋰（～54eV）。與未洗滌的正極相比，洗滌或F涂層工藝后表面鋰峰的強(qiáng)度降低。富Co層或富F層的形成可能會在表面消耗額外的鋰，導(dǎo)致F涂層或Co洗滌正極在～55.3eV時的峰值強(qiáng)度降低。
通過溶脹實(shí)驗(yàn)，作者驗(yàn)證了洗滌過程在最小化殘留鋰化合物方面的有效性(圖2d)。含有未洗滌正極的氣袋在前2周內(nèi)體積迅速增加，隨后趨于穩(wěn)定，在40天內(nèi)總體積變化約為0.9 ml。相比之下，在含有水洗滌正極的氣袋中釋放的氣體量減少了，在同一時期內(nèi)體積僅增加了約0.2毫升。與水洗滌正極相比，Co洗滌正極的氣體產(chǎn)生的減少更多，而在正極材料上的附加氟涂層進(jìn)一步阻止了氣袋內(nèi)的氣體釋放，導(dǎo)致的體積變化可以忽略不計。有趣的是，盡管沒有被清洗，F(xiàn)涂層的正極顯示出明顯減少的氣體量，甚至比Co洗滌的正極更少。溶脹試驗(yàn)表明富Co層和F涂層的近表面改性減輕了氣體釋放。
圖3a顯示了在扣式半電池中初步測試的正極的初始充放電曲線。所有的材料在充電過程中都表現(xiàn)出幾乎相似的曲線；然而，未洗滌的正極的放電容量最低，為226.9mAhg-1，庫侖效率為94.3%。F涂層正極略有提高到227.7mAhg?1，庫侖效率為95%。相比之下，由于庫倫效率的提高（>為96%），其余洗滌正極均表現(xiàn)出較高的放電容量。洗滌過程對循環(huán)行為也有影響如圖3b所示。在0.5 C時，未洗滌正極的放電容量最初為209.9mAhg-1，經(jīng)過50次循環(huán)后逐漸增加到～215mAhg-1。單獨(dú)在未洗滌的正極上的F涂層并不能有效地抑制早期容量的增加，也沒有改善循環(huán)穩(wěn)定性。
相比之下，其他洗滌正極的放電容量在循環(huán)過程中單調(diào)下降。這些結(jié)果表明，未洗滌正極的低庫倫效率和非常規(guī)行為是由于殘留鋰化合物的厚覆蓋。由于洗滌去除了外表面和內(nèi)孔上的厚殘留鋰，增加的電化學(xué)活性界面可以充分利用洗滌后的正極的電化學(xué)性能。值得注意的是，雖然非常規(guī)容量的增加消失了，但水洗滌正極的0.5 C容量衰落斜率比未洗滌正極更陡，僅保留了89.4%其初始容量。相比之下，Co涂層的存在有效地提高了循環(huán)穩(wěn)定性：Co洗滌和F-Co-共洗滌的正極分別保留了95.5%和95.9%的初始容量。
作者以五種正極和石墨陽極組裝了軟包全電池以比較其長期循環(huán)穩(wěn)定性（圖3c）。與它們在半電池測試中觀察到的行為相似，未洗滌和F涂層的正極在1C循環(huán)過程中表現(xiàn)出初始容量的增加。在初始容量增加后，未洗滌正極的放電容量下降速度明顯快于水洗滌正極的放電容量，在3,000次循環(huán)后僅保留初始放電容量的55.2%。而水洗滌正極在同期保持了初始容量的63.7%。F涂層正極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，保持了初始容量的64.6%。另一方面，共洗正極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在3000次循環(huán)后保持了67.4%的初始容量，在4000次循環(huán)后保持了60.7%。通過F涂層進(jìn)一步提高了Co洗滌正極的循環(huán)穩(wěn)定性；F-Co共洗滌正極可以循環(huán)6000次循環(huán)，同時保持其初始容量的65%。
圖4. 循環(huán)正極的循環(huán)后拆解分析。
圖4a中的TEM圖像顯示了循環(huán)后的F-Co共洗滌正極的一個主粒子。相應(yīng)的TEM-EDS圖證實(shí)即使在4000次循環(huán)后，薄的、富鈷的涂層仍然保持不變。HAADF STEM圖像（圖4b）證實(shí)了在外表面存在一層薄薄的無序結(jié)構(gòu)；這一層的厚度只有幾納米，如標(biāo)記感興趣區(qū)域的傅里葉濾波圖像顯示，這與在圖1c、d中觀察到的分層結(jié)構(gòu)中最初形成的盤的厚度相當(dāng)。同樣，圖4c，d的HAADF STEM圖像顯示了4000次循環(huán)后的Co洗滌正極，顯示了一個厚度約為5 nm的無序結(jié)構(gòu)，比F-Co共洗滌正極的正極略厚。
相比之下，循環(huán)后的水洗滌正極的外表面被厚度為>為10nm的類似NiO無序巖鹽層覆蓋（圖4e，f）。在循環(huán)的未洗滌和F涂層的正極材料中，也可以觀察到厚度超過10 nm的類似NiO無序巖鹽表面層。循環(huán)后的透射電鏡分析表明外表面均勻的共富層有效地保護(hù)了正極表面的結(jié)構(gòu)退化為無序巖鹽相。而單獨(dú)的水洗滌或F涂層并不足以對富鎳正極表面提供足夠的保護(hù)。富鈷層的存在阻止了電解質(zhì)和富鎳表面之間的直接接觸，并為氣體從晶格演化提供了更高的起始電勢，這也會抑制循環(huán)過程中導(dǎo)致阻抗增加的類似NiO無序巖鹽結(jié)構(gòu)的積累。此外，圖4g-XRD結(jié)果表明4000次循環(huán)的Co洗正極在H2-H3相處仍然保持了電化學(xué)可逆性，表明近表面改性防止了表面的結(jié)構(gòu)降解，從而保持了正極域的電化學(xué)可逆性。
圖5. 通過XPS深度分析研究預(yù)制的氟化鋰對正極表面的影響。
為了進(jìn)一步研究富Co層和F層對正極-電解質(zhì)間相層差異的影響，在3000次循環(huán)后，作者使用氣體團(tuán)簇離子束蝕刻獲得了3000次循環(huán)后循環(huán)、未洗滌和F涂層正極的表面以及4000次循環(huán)后Co洗滌和F-Co共洗滌正極表面的XPS圖譜。圖5a描述了根據(jù)每個正極上的F涂層不同的F 1s光譜演變的明顯差異。在每個正極的F 1s光譜中，在～687.5eV處的峰的強(qiáng)度迅速降低，而在位于較低能量處的峰的強(qiáng)度在蝕刻過程中略有增加。圖5b比較了蝕刻后每個正極的F 1s光譜。
未洗滌和Co洗滌的正極表現(xiàn)出廣泛和不對稱的輪廓，在685.7 eV處的峰值位置最高，而F涂層和F-Co共洗滌的正極在687.5和685eV處有兩個不同的峰。為了詳細(xì)分析圖譜的差異，通過假設(shè)聚偏氟乙烯（PVdF，～687.5eV）、氧氟磷酸鋰副產(chǎn)物（LixPFyOz，～685.7eV）和氟化鋰（～684.8eV）存在C-F鍵，作者對峰進(jìn)行了解卷積（圖5c）。
對于未洗滌和Co洗滌的正極，來自LixPFyOz的峰的強(qiáng)度在其他組分中最強(qiáng)，導(dǎo)致了一個整體的單模曲線的強(qiáng)度明顯高于F-涂層和F-Co共洗滌的正極。相比之下，PVdF和氟化鋰的峰的強(qiáng)度強(qiáng)于LixPFyOz，在F 1s光譜中得到了F-涂層和F-Co共洗滌正極的雙峰曲線。此外，氟化鋰的峰的強(qiáng)度與F-Co共洗滌正極的PVdF近似相同，而Co洗滌正極的氟化鋰峰強(qiáng)度約為Co洗滌正極的PVdF峰強(qiáng)度的一半。這一觀察結(jié)果表明氟化鋰層經(jīng)常在F-Co共洗滌正極的表面被觀察到，從電解質(zhì)和雜質(zhì)分解的副產(chǎn)物在Co洗滌正極的表面積累非常明顯。
XPS結(jié)果有力地證實(shí)了在F-Co共洗滌和F-涂層正極表面形成的預(yù)制氟化鋰層通過有效地降低電解質(zhì)離子和雜質(zhì)分解率，提高了界面的穩(wěn)定性，從而有助于提高長期循環(huán)的穩(wěn)定性。然而，需要注意的是，在循環(huán)過程中，氟化鋰可以作為LiPF6和正極和電解質(zhì)中存在的其他雜質(zhì)分解的副產(chǎn)物形成。這種反應(yīng)會產(chǎn)生氟化鋰和額外的副產(chǎn)物，如HF和水，可以進(jìn)一步啟動自催化電解質(zhì)分解循環(huán)和氣態(tài)副產(chǎn)物的積累，可能導(dǎo)致局部表面鋰離子運(yùn)輸?shù)淖璧K，并造成電池膨脹的安全風(fēng)險。
然而，與作為副產(chǎn)物形成相反，在電化學(xué)反應(yīng)之前在正極表面氟化鋰層的控制形成可以增強(qiáng)正極的穩(wěn)定性-電解質(zhì)界面，如圖5所示。在F涂層和F-Co共洗滌的正極上形成的預(yù)制氟化鋰層可以作為高頻攻擊和表面的物理屏障。除了氟化鋰的物理保護(hù)外，正極表面形成的預(yù)制氟化鋰層很可能使平衡位置向左偏移，在化學(xué)上阻止了上述情況，因此會產(chǎn)生不良的副反應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
循環(huán)過程中洗滌和涂層的協(xié)同效應(yīng)
圖6. 長期的循環(huán)性能和循環(huán)期間的腫脹。
為了進(jìn)一步證實(shí)Co洗滌和F涂層的協(xié)同效果，作者使用～1Ah的軟包電池將未洗滌、F涂層、Co洗滌和F-Co共洗滌的材料作為正極進(jìn)行循環(huán)，并測量軟包電池的體積變化（圖6）。與圖3c中的循環(huán)行為相似，由于早期循環(huán)中殘留的鋰，未洗滌正極的容量在初始容量增加后迅速下降。未洗滌正極軟包電池在循環(huán)過程中出現(xiàn)了快速膨脹，在100、250和332次循環(huán)后體積分別增加了6.8、14.2和18.3 ml。考慮到軟包電池的初始體積約為10 ml，大量的釋放氣體會在循環(huán)中造成重大問題。相比之下，Co洗滌或F涂層的正極顯示出顯著改善的循環(huán)性能。經(jīng)過600次循環(huán)后，F(xiàn)涂層正極保留了初始容量的87.1%，Co洗滌和F-Co共洗滌正極分別保留了初始容量的85.6%和93.0%。
另外，如圖6b所示，膨脹率明顯低于未洗滌的正極：600次后，具有F涂層正極的軟包電池的膨脹率為6.5 ml，而Co洗滌和F-Co共洗滌的正極在1000次循環(huán)后分別為13.9 ml和6.7 ml?！?Ah電池測試證實(shí)，Co洗滌和F涂層的結(jié)合可以通過減少循環(huán)過程中的氣體演化，顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
根據(jù)上述分析結(jié)果，每種改性通過不同的機(jī)制保護(hù)正極表面。富Co層不僅防止了電解質(zhì)和富鎳正極表面之間的直接接觸，還可以防止氧從晶格中釋放。而表面預(yù)制的氟化鋰層最小化了電解質(zhì)和雜質(zhì)的分解，從而在正極-電解質(zhì)界面觸發(fā)自催化副反應(yīng)。由于兩種改性的協(xié)同效應(yīng)，F(xiàn)-Co共洗滌正極具有良好的長期循環(huán)性能和較小的氣體釋放。
Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee?& Yang-Kook Sun. Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries.
htts://doi.or/10.1038/s41560-023-01403-8
Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee?& Yang-Kook Sun. A surface-modification strategy for high-energy-density and durable nickel-rich layered cathodes.
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01408-3
原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/29/8e71cfdf59/
-透明背底.png)
