金屬間納米材料由兩種或兩種以上的金屬以高度有序的原子排列組成。有許多可能的組合和形態(tài)，探索它們的性質(zhì)是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。金屬間化合物嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量要求和良好的原子結(jié)合環(huán)境使其成為合理優(yōu)化催化性能的理想研究平臺(tái)。
制造介孔金屬間材料是進(jìn)一步的進(jìn)展；結(jié)晶介孔材料可以暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)傳質(zhì)和電子的轉(zhuǎn)移，并提供獨(dú)特的介孔納米限域環(huán)境。
四川大學(xué)劉犇研究員等人描述了如何通過一般的、同步的模板法策略，來制備具有可控成分、形態(tài)/結(jié)構(gòu)和相的有序介孔金屬間納米材料。在這種方法中，使用的同步模板是介孔鉑或鈀與KIT-6的混合物(meso-Pt/KIT-6或meso-Pd/KIT-6)，可以在還原條件下、與第二種前驅(qū)體進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
第二種前驅(qū)體可以是第二金屬或類金屬/非金屬，例如硼/磷。KIT-6是一種二氧化硅載體，可以通過使用NaOH或HF去除、形成介孔產(chǎn)物。
有序介孔金屬間納米材料在催化領(lǐng)域顯示出了巨大潛力，包括3-硝基苯乙炔半加氫反應(yīng)，對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)和電化學(xué)析氫反應(yīng)。制備有序介孔金屬間納米顆粒的合成策略耗時(shí)約5 天，通過電子顯微鏡、X射線衍射和電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行物理表征需要~2天，其他功能表征取決于研究問題，而催化反應(yīng)測試也需要1-5小時(shí)。
相關(guān)工作以《A general protocol for precise syntheses of ordered mesoporous intermetallic nanoparticles》為題在《Nature Protocols》上發(fā)表論文。
目前，傳統(tǒng)合成各種金屬間納米材料主要有三種策略：路線1是共還原金屬前驅(qū)體，首先形成隨機(jī)合金，然后相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為有序的金屬間化合物；路線2是首先形成金屬間化合物的晶種，然后進(jìn)一步生長成有序的金屬間化合物；路線3首先是單金屬納米晶的還原和成核，然后與次生金屬再結(jié)晶形成有序的金屬間化合物。
這些合成方法需要高溫才能形成焓穩(wěn)定的金屬間化合物，這極大地限制了其納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)的進(jìn)一步工程控制。
最近，作者所在團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新的但通用的固相合成策略，創(chuàng)新地利用了meso-Pt/KIT-6作為熱穩(wěn)定的同步模板，可以制備一系列具有理想形態(tài)、結(jié)構(gòu)和相的有序介孔金屬間納米顆粒。
例如，同步模板(例如，meso-Pt/KIT-6)通常首先通過在有序的介孔KIT-6中直接納米鑄造Pt納米晶體來獲得。然后，在H2/N2氣體流下，用金屬鹽(如SnCl2)與meso-Pt/KIT-6進(jìn)行固相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從Pt到Pt-M金屬間化合物的再結(jié)晶過程。
當(dāng)金屬鹽擴(kuò)散到同步模板中時(shí)，H2/N2還原的金屬原子/團(tuán)簇將沿著限制在硬模板中的meso-Pt形成金屬界面，導(dǎo)致兩種金屬的無序金屬合金向有序金屬間化合物演變。最后，通過去除硬模板得到有序的介孔金屬間納米顆粒。
有序介孔金屬間納米顆粒的合成采用了通用的同步模板策略，其詳細(xì)過程如圖3所示。這種同步模板策略可分為兩個(gè)階段：同步模板的合成和從介孔金屬到介孔金屬間化合物的轉(zhuǎn)化過程。
圖4. 有序meso-Pt(Pd)/KIT-6 (SBA-15)納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征
作者展示了一些最重要的結(jié)構(gòu)和晶體表征實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證通過這種同步模板策略成功合成有序介孔金屬間納米材料。同步模板(meso-Pt(Pd)/KIT-6(SBA-15))的合成和表征如圖4所示。圖4a-d為合成的meso-Pt/KIT-6的Pt沉積時(shí)間優(yōu)化圖。
隨著沉積時(shí)間的延長，介孔內(nèi)鉑的沉積量增加，直至形成完美的納米顆粒。在KIT-6框架外沒有沉積，證明KIT-6的介孔通道有利于Pt金屬前驅(qū)體的還原和外延生長。
為了進(jìn)一步評(píng)估m(xù)eso-Pt的介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)meso-Pt/KIT-6進(jìn)行蝕刻。所有樣品都表現(xiàn)出相似的小角X射線散射(SAXS)信號(hào)，表明沉積的Pt復(fù)制了KIT-6模板的原始對(duì)稱性(圖4e)。SEM圖像顯示，meso-Pt具有高度均勻分散的十二面體菱形形貌和雙連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)(圖4f、g)。
當(dāng)使用SBA-15時(shí)，納米鑄造模板具有六邊形介孔結(jié)構(gòu)，得到的meso-Pt是分散的紡錘狀納米顆粒，Pt納米線呈蜂窩狀排列(圖4h、i)。更重要的是，這種納米鑄造方法也被擴(kuò)展到制造具有雙陀螺介孔結(jié)構(gòu)的meso-Pd納米粒子(圖4j、k)，進(jìn)一步突出了合成具有多種組成功能的同步模板的巨大潛力。
圖5. 有序meso-i-PtSn納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征
本研究得到的meso-Pt/KIT-6、meso-i-Pt3Sn1/KIT-6和meso-i-Pt1Sn1/KIT-6通過SEM和STEM進(jìn)行了詳細(xì)的表征。如圖5a-c所示，在KIT-6模板中，meso-Pt、meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1是高度均勻和分散的。
當(dāng)meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1取代meso-Pt時(shí)，形成了相同的納米結(jié)構(gòu)，并且沒有損傷的跡象。
結(jié)果表明，同步模板(meso-Pt/KIT-6)不僅作為金屬間納米晶體非均相成核的金屬種子，而且為有序介孔納米顆粒的生長提供了納米限域介孔環(huán)境。去除KIT-6模板后，產(chǎn)物形態(tài)規(guī)則，細(xì)觀結(jié)構(gòu)高度有序(圖5d-f)。仔細(xì)觀察，納米顆粒采用有序菱形十二面體形態(tài)(圖5g、h)，與傳統(tǒng)的零維納米顆粒完全不同。
圖6. 有序meso-i-PtSn納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)表征
本文通過PXRD和原子分辨率STEM對(duì)meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1納米顆粒的原子晶體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(圖6)。PXRD圖譜顯示，meso-Pt納米晶體向金屬間Pt3Sn1和Pt1Sn1相轉(zhuǎn)移(圖6a)。
此外，STEM-EDS圖譜顯示，Pt和Sn元素均勻分布在金屬間納米顆粒中，沒有相分離成分(圖6b、e)。meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1的原子分辨率STEM圖像顯示，Pt和Sn的原子排列高度有序，分別屬于L12型結(jié)構(gòu)(圖6c)和L10型結(jié)構(gòu)(圖6f)。通過比較它們的強(qiáng)度分布圖(圖6d、g)，進(jìn)一步證實(shí)了這些原子結(jié)構(gòu)。
圖7. 其他meso-i-Pt/Pd基納米顆粒的表征
除了meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1的例子外，同步模板策略還可以擴(kuò)展到合成其他基于meso-i-Pt/Pd的納米顆粒(圖7)。例如，所有基于meso-i-Pt/Pd的納米顆粒，包括meso-i-Pt1Pb1，meso-i-Pt1Cd1，meso-i-Pt1Zn1和meso-i-Pd3Sn2，都保留了高度有序的介孔結(jié)構(gòu)和明確的形態(tài)(圖7a、d、g、j)。
同時(shí)，SEM-EDS映射圖像顯示，所有元素分布均勻，沒有任何成分偏析(圖7b、e、h、k)。更重要的是，相應(yīng)的PXRD圖與金屬間相的標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)匹配良好，證實(shí)了meso-i-Pt/Pd基納米顆粒的成功合成(圖7c、f、i、l)。
圖8. meso-i-Pt1Sn1(SBA-15)與h-meso-i-Pt1Sn1的表征
該同步模板策略也適用于合成具有其他形態(tài)和介孔結(jié)構(gòu)的meso-i-Pt1Sn1。當(dāng)使用meso-Pt/SBA-15作為模板時(shí)，成功地獲得了具有CMK-3樣品的介孔結(jié)構(gòu)的meso-i-Pt1Sn1納米束。此外，增加H2/N2(5:95)的氣體流速，可以合成具有層次中空和介孔結(jié)構(gòu)的有序h-meso-i-Pt1Sn1納米顆粒。
這主要是由于Kirkendall效應(yīng)，其中meso-Pt逐漸向外擴(kuò)散，meso-i-Pt1Sn1在介孔KIT-6模板內(nèi)再結(jié)晶。STEM-EDS圖譜顯示，meso-i-Pt1Sn1(SBA-15)納米束和h-meso-i-Pt1Sn1納米束顯示元素分散良好，沒有任何成分偏析。
引入第三種金屬可以引入更多的品種，從而產(chǎn)生不同的物理化學(xué)性質(zhì)，用于其他應(yīng)用。這種同步模板策略可用于合成有序介孔金屬間三金屬納米顆粒。當(dāng)使用meso-i-Pt1Zn1/KIT-6作為模板時(shí)，通過引入第三種金屬(M=Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ga)，可以得到有序的meso-i-PtZnxM1-x。
該方法還可以合成具有良好形貌和有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬-類金屬(硼)金屬間納米顆粒。以類金屬B取代Pd，以meso-Pd/KIT-6為模板，成功制備了有序meso-i-Pd2B納米顆粒。
圖11. meso-i-PtZnCo的電催化HER性能
作者進(jìn)一步評(píng)價(jià)了有序meso-i-PtZnCo的電催化HER性能。LSV曲線顯示，meso-i-PtZnCo的過電位最低，電催化HER活性最好。
同時(shí)，TOF圖顯示，meso-i-PtZnCo的HER活性大約是meso-i-PtZn、meso-Pt和商業(yè)Pt/C的三到四倍。根據(jù)Tafel圖，有序的meso-i-PtZnCo具有明顯較小的斜率，表明HER動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)。此外，ADT測試表明，有序的meso-i-PtZnCo具有優(yōu)越的HER穩(wěn)定性，甚至可以進(jìn)行50000次循環(huán)。
A general protocol for precise syntheses of ordered mesoporous intermetallic nanoparticles，Nature Protocols，2023.
https://www.nature.com/articles/s41596-023-00872-1
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