通訊單位： 清華大學(xué)深圳國際研究生院，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院
近日，清華大學(xué)吳乾元、楊誠、胡洪營團隊 在國際知名期刊 Nature communications 上發(fā)表了題為Hydrodynamic tearing of bacteria on nanotips for sustainable water disinfection的研究論文 。該論文開發(fā)了一種碳包覆納米線陣列結(jié)構(gòu)，其可通過水力學(xué)機制實現(xiàn)水中病原菌的快速高效滅活。當水流穿過納米線陣列時，細菌被碳包覆納米尖端的色散作用捕獲，進而被流場曳力撕扯，致使細菌發(fā)生嚴重的細胞結(jié)構(gòu)破損。該機制僅依靠流體動能，無需額外的能量供應(yīng)，可為分散式水處理以及偏遠地區(qū)的飲用水安全管理提供新的策略。
消毒是控制病原微生物、阻斷水傳播疾病的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 然而，現(xiàn)有消毒技術(shù)通過強氧化或紫外輻照作用殺滅微生物，面臨能耗藥耗高、有毒有害副產(chǎn)物易生成等問題，安全高效消毒技術(shù)亟待突破。 納米材料機械殺菌效應(yīng)為病原微生物控制提供了一種非化學(xué)途徑。納米尖端可對與其接觸的細菌產(chǎn)生機械力作用，使細菌發(fā)生變形、死亡。然而，細菌的外層屏障結(jié)構(gòu)對外界環(huán)境的機械沖擊具有一定的抵抗力，已有研究通常在靜態(tài)附著條件下、通過數(shù)小時接觸時間使細菌發(fā)生機械損傷?？紤]到水流動能是自然界中廣泛存在的可再生能源，借助水流動能在納米尖端殺滅微生物將是一種理想的消毒方式。
研究首先分析了流場中細菌與納米尖端的作用形式。 在水流沖擊下，細菌與納米尖端發(fā)生隨機碰撞，這是流場中普遍存在的水流機械能傳遞形式。然而，由于細菌的外層保護屏障，納米尖端僅對細菌造成彈性形變，難以破壞細菌生理結(jié)構(gòu)（圖1a,b）。 本研究提出，通過表面修飾構(gòu)造高色散力納米尖端表面，轉(zhuǎn)變流場力作用方式，實現(xiàn)水流機械能向細菌細胞壁的有效傳遞。當細菌隨水流碰撞上此類納米尖端時，細菌被強色散作用捕獲，進而被流場曳力撕扯。該過程產(chǎn)生的外向機械應(yīng)力可突破細菌的臨界應(yīng)力，導(dǎo)致細菌破裂而死亡（圖1c,d）。 為定量研究納米尖端與細菌的色散作用，基于POPE磷脂雙分子層進行了分子動力學(xué)模擬，結(jié)果表明材料與細胞膜發(fā)生強色散作用的范德華勢井深度閾值為ε > 0.256 kJ/mol。特別地，sp2 碳（ε = 0.293 kJ/mol）與POPE膜存在強烈的自發(fā)吸引作用，并可穩(wěn)定嵌入膜中。根據(jù)分子動力學(xué)結(jié)果預(yù)測，sp2 碳膜包覆將有效調(diào)控納米尖端的色散作用水平。 圖1：（a,b）細菌與納米尖端發(fā)生碰撞； （c,d）細菌被碳包覆納米尖端捕獲并被水流撕裂；（e）POPE磷脂雙分子層與不同勢井深度（ε ）材料相互作用的初始和最終構(gòu)型（t=100 ns）；（f,g）100 ns分子動力學(xué)模擬中材料與磷脂膜之間的范德華相互作用能和質(zhì)心距離隨時間的變化。 利用多孔泡沫銅制備了碳包覆納米線陣列（Modified NWs） 。 球差校正透射電鏡清晰地展現(xiàn)了納米線表面的無定型碳層。采用拉曼光譜和X射線光電子能譜表明碳層的主要化學(xué)組成為sp2 結(jié)構(gòu)碳。 利用原子力顯微鏡（AFM）對碳膜和細菌細胞膜的相互作用力進行了精確測量（圖2e）。對原子力顯微鏡探針進行相同的碳包覆處理后，發(fā)現(xiàn)碳包覆探針在回撤時受到粘滯阻力作用（~2 nN），而未包碳探針未檢測到粘附力。該測試驗證了分子動力學(xué)模擬結(jié)果，即碳膜和細菌表面存在自發(fā)的吸引作用。 利用碳包覆納米線構(gòu)建穿透式消毒裝置，評估流動條件下材料對大腸桿菌的滅活性能。發(fā)現(xiàn)碳包覆納米線可高效滅活大腸桿菌（>6 log），處理后細菌發(fā)生嚴重破損；未包覆納米線和碳包覆泡沫銅（無納米結(jié)構(gòu)）僅有微弱的去除效果。進一步排除了銅離子溶出、氧化應(yīng)激以及材料吸附等其它機制影響，明確機械損傷是碳包覆納米線滅活大腸桿菌的主要途徑。 圖2：（a-c）Modified NWs微觀結(jié)構(gòu)表征； （d）Cu(OH)2 NWs和modified NWs的拉曼光譜;（e）AFM細菌表面粘附分析；（f）Modified NWs、Cu(OH)2 NWs和modified Cu對大腸桿菌滅活性能及（g）處理出水相應(yīng)的平板培養(yǎng)皿圖像；（h）SYTO9/PI雙染實驗；（i,j）Modified NWs處理前（i）和處理后（j）大腸桿菌形貌；（k,l）Modified NWs處理前（k）和處理后（l）大腸桿菌微觀結(jié)構(gòu)；（m,n）Modified NWs消毒前（m）和消毒后（n）形貌；（o）Modified NWs與文獻報道的機械殺菌性能比較。 利用原子力顯微鏡（AFM），在液相條件測定了大腸桿菌的楊氏模量和臨界應(yīng)力，構(gòu)建了流場中細菌與納米線相互作用的有限元仿真模型。模擬計算表明撕扯產(chǎn)生的應(yīng)力高于細菌的臨界應(yīng)力（0.05 MPa），碰撞應(yīng)力低于臨界應(yīng)力的1%，因此碳包覆納米尖端的水流撕扯效應(yīng)是造成細菌機械破裂的原因。 圖3：（a）AFM大腸桿菌穿刺曲線，插圖采用Sneddon模型擬合楊氏模量； （b）AFM探針刺破細菌瞬間細胞膜應(yīng)力分布有限元模擬；（c）模擬區(qū)域流場分布；（d）細菌與納米尖端四種接觸模式；（e,f）碰撞過程細胞膜的應(yīng)力分布；（g,h）撕裂過程細胞膜的應(yīng)力分布。在每種接觸形式下最大應(yīng)力以紅色數(shù)字顯示，并與臨界應(yīng)力（0.05 MPa）進行比較。
本研究報道了一種基于納米尖端的水力學(xué)殺菌新機制，即平緩水流可通過碳包覆納米尖端與細菌的色散作用有效地撕裂細菌。 結(jié)合理論計算進一步證實，sp 2 碳與細菌細胞膜具有強烈的色散相互作用，使細菌在納米尖端發(fā)生瞬時粘附-流場撕扯效應(yīng)，從而突破細菌的臨界應(yīng)力。 該機制可有效殺滅水中的多種典型細菌，并在一個月連續(xù)運行過程中保持穩(wěn)定高效消毒。此外，通過對三種不同的納米陣列結(jié)構(gòu)進行碳包覆處理，證實碳包覆提升納米尖端殺菌性能具有普適性。本技術(shù)利用水流動能殺滅病原菌，無需化學(xué)試劑或額外的能量供應(yīng)，可為分散式水處理以及偏遠地區(qū)的飲用水安全管理提供新的策略，研究成果對其他領(lǐng)域的病原微生物控制也將具有啟發(fā)意義。 本研究得到了國家自然科學(xué)基金項目、深圳市自然科學(xué)基金項目及清華大學(xué)深圳國際研究生院抗疫專項等的資助。
通訊作者：吳乾元 ，清華大學(xué)深圳國際研究生院長聘副教授，博士生導(dǎo)師，主持國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年項目、面上項目等國家級項目。近年來在Nat. commun.、Proc. Natl. Acad. Sci.、Environ. Sci. & Technol.、Water Res.等期刊上以第一/通訊作者發(fā)表論文70余篇。通訊作者：楊誠， 清華大學(xué)深圳國際研究生院長聘副教授，科技部某高端專家引進計劃獲得者、清華大學(xué)學(xué)術(shù)新人獲得者，廣東省杰出青年基金獲得者、中國發(fā)明創(chuàng)新獎金獎（排名第一）、廣東省本土創(chuàng)新團隊核心成員、深圳市蓋姆石墨烯中心核心成員。楊誠教授的研究團隊在新型能源器件的制備及原理研究、金屬微納結(jié)構(gòu)的形態(tài)調(diào)控與應(yīng)用等方向取得多項重要進展，近年指導(dǎo)學(xué)生在 Chem. Rev.、Nat. Commun. (4篇)、Energy Environ. Sci. (6 篇)、Adv. Mater. (4 篇)、Angew. Chem.等雜志發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文，獲得50余項發(fā)明專利授權(quán)。通訊作者：胡洪營 ，清華大學(xué)秀鐘書院院長，環(huán)境學(xué)院教授，國家杰出青年基金、萬人計劃領(lǐng)軍人才和國家教學(xué)名師獎獲得者。長期從事再生水安全高效利用、區(qū)域水循環(huán)利用和水環(huán)境治理的研究，主要研究方向包括再生水水質(zhì)安全評價與風險控制、再生水水質(zhì)標準、再生水高級氧化處理技術(shù)、再生水安全消毒技術(shù)、水環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)、區(qū)域水循環(huán)利用系統(tǒng)與模式等。共同第一作者：彭露 ，清華大學(xué)深圳國際研究生院博士生，現(xiàn)為博士后，主要研究方向為病原微生物控制及環(huán)境納米技術(shù)。 共同第一作者：朱浩杰 ，清華大學(xué)深圳國際研究生院博士生，主要研究方向為電池負極材料的開發(fā)以及各類二次電池的研究。 論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41490-5
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