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成果簡介

電催化硝酸鹽（NO₃^–）還原成氨（NRA）盡管在污水處理和氨生產(chǎn)方面取得了重大進(jìn)展，但在低過電位條件下高效轉(zhuǎn)化低濃度硝酸鹽為氨仍然是一個(gè)困難的挑戰(zhàn)。這一挑戰(zhàn)主要源于帶負(fù)電荷的NO₃^–在工作電極附近的有限分布導(dǎo)致的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩以及相互競爭的副反應(yīng)。

近日，天津大學(xué)于一夫教授及北京科技大學(xué)魯啟鵬教授(通訊作者)等人共同提出通過引入脈沖電位方法來克服上述問題。在較低的溫度條件下，該方法實(shí)現(xiàn)了良好的無負(fù)電荷性能，包括高法拉第效率（97.6%）、高產(chǎn)率（2.7 mmol^-1 h^-1 mg_Ru^-1）和高轉(zhuǎn)化率（96.4%）。與靜電位測(cè)試相比，脈沖電位方法明顯提高了性能。

通過原位表征和有限元分析，研究揭示了性能增強(qiáng)的機(jī)制，即周期性出現(xiàn)的陽極電位可以顯著優(yōu)化關(guān)鍵的*NO中間體的吸附構(gòu)型，并提高局部NO₃^–濃度。此外，該研究為合理設(shè)計(jì)和精確控制反應(yīng)過程提供了有效的方法，有望將其應(yīng)用擴(kuò)展到更廣泛的催化領(lǐng)域。這項(xiàng)研究為電催化硝酸鹽還原成氨提供了新的理解和方法。

研究背景

過度使用氮肥和污水排放造成的過量硝酸根離子嚴(yán)重?cái)_亂了自然界的氮循環(huán)。在已報(bào)道的硝酸鹽去除技術(shù)中，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化硝酸鹽還原成氨（NRA）因利用水作為氫源和綠色電子作為還原劑而前景廣闊。目前已開發(fā)出多種策略來提高 NRA 的性能，大多數(shù)已報(bào)道的催化劑在高濃度（>100 mM）硝酸鹽還原時(shí)都顯示出較高的法拉第效率和氨產(chǎn)率。然而，低濃度硝酸鹽（≤10 毫摩爾）的高效電還原仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，這主要是由于硝酸根離子在工作電極附近的遷移受到限制以及存在競爭性氫進(jìn)化反應(yīng)。因此，開發(fā)一種替代策略來打破陰極表面附近的傳質(zhì)限制并延緩競爭反應(yīng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的低濃度硝酸鹽電還原成氨具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. RuIn₃/C 的表征

RuIn₃/C 采用固相研磨法制備并隨后進(jìn)行 H₂退火處理。制備樣品的 X 射線衍射（XRD）圖與 RuIn₃金屬間化合物一致，具有典型的四方晶體結(jié)構(gòu)（ICDD 編號(hào)：04-004-7014），屬于 P42/mnm 空間群（a = b = 6.995 ?，c = 7.236 ?）。相應(yīng)的里特維爾德細(xì)化結(jié)果表明，所獲得的材料具有很高的相純度。具有代表性的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示了沉積在碳黑載體上的平均尺寸約為 6.1 nm 的 RuIn₃小納米顆粒。原子分辨率 HAADF-STEM 圖像顯示在整個(gè)納米粒子中，Ru 和 In 原子高度有序地分布。

此外，Ru 原子和 In 原子的交替排列與模擬模型十分吻合。相應(yīng)的 RuIn₃ 快速傅立葉變換 (FFT) 圖樣顯示，所獲得的納米晶體是單晶體，這與模擬衍射圖樣一致。衍射條紋證實(shí)了原子的高度有序性。單個(gè) RuIn₃納米粒子的能量色散 X 射線光譜（EDX）元素圖顯示兩種元素分布均勻，沒有相分離。

圖2. RuIn₃/C 的脈沖 NRA 性能

在以 0.1 M KOH 和 10 mM NO₃^–為電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)三電極 H 型電池中研究了 RuIn₃/C 在環(huán)境條件下的電化學(xué) NRA 性能。NRA 的典型脈沖序列顯示在 tc 秒內(nèi)處于陰極電位 (Ec)，隨后在 ta 秒內(nèi)處于陽極電位 (Ea)，然后重復(fù)電位的交替變化。與恒電位條件相比，脈沖條件的性能要高得多。

具體來說，在 Ec = -0.1 V 時(shí)，氨的法拉第效率提高了約 40%（靜電電位：65.8%，脈沖：97.6%）。在 Ec = -0.2 V 時(shí)，脈沖 NRA 顯示最高氨產(chǎn)生率增加了約 2.4 倍（靜電位：1.2 mmol^-1 h^-1 mgRu^-1，脈沖：2.7 mmol^-1 h^-1 mgRu^-1），NH₃ 分電流密度增加了 3.1 倍（靜電位：8.9 mA cm^-2，脈沖：27.3 mA cm^-2）。在 Ea = +0.6 V、Ec = 0 V、tc = 4 秒、ta = 0.5 秒時(shí)，氨氣能效達(dá)到最佳值（約 35%）。當(dāng)硝酸鹽濃度在 2 mM 到 200 mM 之間變化時(shí)，脈沖 NRA 性能保持良好。當(dāng) NO₃^–濃度較低時(shí)，脈沖 NRA 性能的提升更為顯著，這表明脈沖電解在處理低濃度硝酸鹽方面具有優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，在十個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試中，氨的法拉第效率和產(chǎn)率都保持良好。

圖3. 活性物種分析和 DFT 計(jì)算

XPS 光譜顯示RuIn₃/C 表面的主要釕物種分別是 -0.1 V (Ec) 時(shí)的 Ru⁰ 和 +0.6 V (Ea) 時(shí)的 Ru⁴⁺。通過理論模擬來解釋表面 In₂O₃ 的作用。在In₂O₃的存在下，NO₃^–與 Ru 位點(diǎn)之間的電子云更大，表明電子相互作用更強(qiáng)。計(jì)算得出的有In₂O₃的金屬 Ru⁰ 上硝酸鹽的吸收自由能（-1.742 eV）低于無In₂O₃時(shí)的吸收自由能（-1.303 eV），這證明In₂O₃對(duì)硝酸鹽在 Ru 位點(diǎn)上的吸附有積極作用。

圖4. 脈沖 NRA 期間的動(dòng)力學(xué)分析

作者隨后進(jìn)行了原位和非原位實(shí)驗(yàn)以了解脈沖電解過程。原位拉曼光譜記錄了不同電位下電極表面 NO₃^–濃度的變化。在 -0.1 V 下，硝酸鹽的特征峰（~1050 cm^-1）隨著掃描時(shí)間的累積而逐漸縮小，在 125 秒還原后幾乎消失。當(dāng)施加的電位在 -0.1 V 和 +0.6 V 之間周期性切換時(shí)，硝酸鹽的歸一化峰強(qiáng)度（約 1050 cm^-1）呈現(xiàn)出近乎周期性的變化趨勢(shì)，其中特征峰在 +0.6 V 時(shí)強(qiáng)度較高，然后在 -0.1 V 時(shí)下降到相對(duì)較低的水平。在脈沖電位下，NO₃^– 會(huì)在陽極時(shí)間內(nèi)得到補(bǔ)充。計(jì)算得出的表觀速率常數(shù)在恒定電位下為 0.00197 min^-1，在脈沖條件下為 0.00491 min^-1。

這表明通過脈沖電壓操縱界面離子擴(kuò)散可以改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)上述結(jié)果，脈沖電壓對(duì)不同物種質(zhì)量遷移的影響如下所示。在陰極時(shí)間內(nèi)，NO₃^–通過擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到陰極，在電極表面被吸收，最后被來自電極的電子還原成氨。周期性陽極電位的脈沖電壓可以補(bǔ)充擴(kuò)散層中的 NO₃^–，同時(shí)生成的 NH₄⁺ 從界面擴(kuò)散到溶液中，從而緩解質(zhì)量傳輸限制。

圖5. 脈沖 NRA 期間的反應(yīng)路徑分析

隨著時(shí)間的延長，m/z =2、17、28、30 和 44 信號(hào)被檢測(cè)到，這些信號(hào)可歸屬于 H₂、NH₃、N₂、NO 和 N₂O₃。與在 0.1 M KOH 中進(jìn)行的原位 ATR-FTIR 實(shí)驗(yàn)相比，在恒電位和脈沖條件下均可觀察到氨生成（約 1460 cm^-1）、NOH 的彎曲振動(dòng)（約 1510 cm^-1）和橋接 NO（約 1650 cm^-1）的譜帶。它們的強(qiáng)度隨著 NRA 的進(jìn)行而增加。

值得注意的是，只有在脈沖條件下才能觀察到 ~1690 cm^-1 和 ~1740 cm^-1處的額外條帶（指定為 NO 的頂部吸附）。根據(jù)在線 DEMS、原位 ATR-FTIR 和文獻(xiàn)提供的信息，推斷出可能的反應(yīng)途徑（*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *N → *HN → *H₂N → *NH₃）。

文獻(xiàn)信息

Huang, Y., He, C., Cheng, C.?et al.?Pulsed electroreduction of low-concentration nitrate to ammonia.?Nat Commun?14, 7368 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43179-1

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/29/1e20ce8908/

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