石墨烯的發(fā)現(xiàn)以及其具有的獨(dú)特性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值激發(fā)了人們對(duì)其他二維材料的研究熱情。其中由第V主族元素構(gòu)成的單層材料由于具有較大的帶隙、高的載流子遷移率以及“非平庸”的拓?fù)湫再|(zhì)等特點(diǎn)，非常適合應(yīng)用于下一代電子器件之上。

單層銻烯（Antimonene）近年來(lái)被理論預(yù)言為具有寬帶隙的半導(dǎo)體材料，同時(shí)具有高載流子遷移率、高熱導(dǎo)電性以及電學(xué)性質(zhì)易于調(diào)控等特性，引起了人們的廣泛研究。然而，目前實(shí)驗(yàn)上制備高質(zhì)量銻烯的工作鮮有報(bào)道，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和物性的調(diào)控更加困難。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心納米物理與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中科院院士高鴻鈞領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于新型二維晶體材料的制備、物性與應(yīng)用基礎(chǔ)研究，取得一系列研究成果。

早前，他們?cè)诙诨Z襯底上成功制備了大面積高質(zhì)量的單層銻烯，具有與自由銻烯類似的翹曲蜂巢狀結(jié)構(gòu)和晶格周期，并且有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性（Adv. Mater. 29, 1605407 (2017)）。

最近，為了進(jìn)一步對(duì)單層銻烯的結(jié)構(gòu)物性進(jìn)行調(diào)制，該組博士生邵巖、劉中流（共同第一作者）和研究員王業(yè)亮（共同通訊作者）等，利用襯底與銻烯之間的晶格失配，成功在Ag(111)單晶表面外延生長(zhǎng)了平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單層銻烯。隨后，他們與北京同步輻射中心副研究員王嘉鷗（光電子能譜分析）、物理所副研究員孫家濤（理論計(jì)算，共同通訊作者）等合作，對(duì)平面蜂窩狀單層銻烯的結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行了研究。

已有理論研究表明，通過(guò)施加應(yīng)力可以改變銻烯的晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)制其電子特性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。但在實(shí)驗(yàn)上如何實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜材料施加應(yīng)力一直是一個(gè)難題。

由于襯底與薄膜材料之間的晶格不匹配可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜材料施加應(yīng)力，在具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，他們選取了Ag(111)單晶作為襯底，其晶格常數(shù)為2.89埃，自由銻烯的晶格周期為4.10埃，襯底與薄膜晶格周期上的不匹配有利于對(duì)銻烯施加應(yīng)力，從而產(chǎn)生對(duì)銻烯晶格結(jié)構(gòu)的調(diào)制；同時(shí)，Ag(111)單晶也具有六重對(duì)稱性，表面性質(zhì)穩(wěn)定，易于獲得高質(zhì)量的薄膜材料。

圖1. 兩種晶體結(jié)構(gòu)的單層銻烯。（a）翹曲蜂巢狀結(jié)構(gòu)的單層銻烯；（b）平面蜂巢狀結(jié)構(gòu)的單層銻烯。

他們利用分子束外延生長(zhǎng)方法，在Ag(111)表面成功獲得大面積高質(zhì)量的單層銻烯，與自由銻烯相比晶格產(chǎn)生了拉伸，具有無(wú)起伏的平面蜂巢狀結(jié)構(gòu)（圖1）。

圖2. 平面蜂窩狀單層銻烯在Ag(111)上制備示意圖、LEED、大面積及精細(xì)結(jié)構(gòu)STM圖像。（a）外延生長(zhǎng)平面銻烯的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖；（b）樣品生長(zhǎng)前與（c）生長(zhǎng)后的LEED圖像，在襯底Ag(111)表面形成了（(sqrt{3}times sqrt{3})）的超晶格結(jié)構(gòu)；（d）單層銻烯薄膜大面積STM圖像；（e）單層銻烯薄膜高分辨圖像，具有無(wú)起伏的蜂巢結(jié)構(gòu)，（f）周期為5.01埃。

借助低能電子衍射（LEED）和掃描隧道顯微技術(shù)（STM）結(jié)合第一性原理計(jì)算等手段，對(duì)所生長(zhǎng)的單層銻烯的精細(xì)原子排布結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究：

（1）LEED實(shí)驗(yàn)證明他們獲得了大面積的銻烯單晶，在襯底Ag(111)表面形成了（(sqrt{3}times sqrt{3})）的超晶格結(jié)構(gòu)；

（2）STM圖像清晰地分辨出銻原子形成的平面蜂巢狀結(jié)構(gòu)，相鄰銻原子間無(wú)起伏，證明了銻烯薄膜質(zhì)量很高；

（3）進(jìn)一步結(jié)合理論模型和STM模擬確定了所獲得的這種平面單層銻烯的原子結(jié)構(gòu)（圖2，圖3）。

圖3. 銻烯高分辨STM圖像、理論模型及電子局域功函數(shù)。（a）銻烯原子分辨STM圖，（b）STM模擬和（c）結(jié)構(gòu)模型，相互符合的非常好，證明其具有無(wú)起伏的平面蜂巢狀結(jié)構(gòu)；（d）（e）電子局域函數(shù)頂視圖和切面圖，表明薄膜與襯底之間只有較弱的相互作用。

隨后，他們通過(guò)結(jié)合X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)和電子局域函數(shù)理論計(jì)算結(jié)果，揭示了單層銻烯和基底之間弱的相互作用（圖3，圖4）。

圖4. Ag(111)表面平面蜂窩狀單層銻烯制備前后XPS表征。（a）Ag(111)單晶表面生長(zhǎng)單層銻烯前后銀元素XPS測(cè)試結(jié)果；（b）銻烯生長(zhǎng)完成后銻元素XPS測(cè)試結(jié)果；（c）和（d）樣品退火前后銀和銻元素XPS測(cè)試結(jié)果。

最后，他們通過(guò)理論計(jì)算比較了平面蜂巢結(jié)構(gòu)的銻烯與自由銻烯的電子性質(zhì)。在價(jià)電子軌道方面，自由銻烯為部分雜化的sp3軌道，平面銻烯只形成sp2雜化軌道，面外的pz軌道不參與雜化，從而出現(xiàn)了類似石墨烯能帶中的狄拉克錐結(jié)構(gòu)（圖5）；

圖5.兩種結(jié)構(gòu)的銻烯中銻原子電子軌道對(duì)能帶貢獻(xiàn)的理論計(jì)算。自由銻烯為部分雜化的sp3軌道（a-e, k），平面銻烯只形成sp2雜化軌道，面外的pz軌道不參與雜化（f-j, l），從而出現(xiàn)了類似石墨烯能帶中的狄拉克錐結(jié)構(gòu)（j和l）。

在整體能帶結(jié)構(gòu)上，自由銻烯為半導(dǎo)體能帶，在平面銻烯中則轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘伲也牧显谶吔缣幊霈F(xiàn)了“非平庸”的拓?fù)鋺B(tài)（圖6）。

圖6. 兩種結(jié)構(gòu)銻烯的能帶結(jié)構(gòu)比較。（a）自由銻烯為半導(dǎo)體，（b）平面銻烯為半金屬，且材料在邊界處出現(xiàn)了“非平庸”的拓?fù)鋺B(tài)。

該工作通過(guò)襯底與薄膜之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了平面結(jié)構(gòu)高質(zhì)量銻烯的制備，為銻烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)制提供了新的研究方法；同時(shí)，平面銻烯在電子結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)了新的拓?fù)溥吔鐟B(tài)，使其具備了在拓?fù)湎嚓P(guān)方面的應(yīng)用潛力，大大拓展了材料未來(lái)的應(yīng)用領(lǐng)域。

相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Nano Letters 18, 2133-2139 (2018)。該項(xiàng)研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委（61725107, 51572290）、科技部（2016YFA0202300，2013CBA01600）和中科院的支持。

Shao Y, Liu Z L, Cheng C, et al. Epitaxial Growth of Flat Antimonene Monolayer: A New Honeycomb Analogue of Graphene[J]. Nano letters, 2018, 18(3): 2133-2139.