光電子能譜技術(shù)自二十世紀(jì)六十年代迅速發(fā)展起來(lái)，并成為研究固體材料表面態(tài)的最重要和有效的分析技術(shù)之一，主要包括X射線(xiàn)光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)XPS）和紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)UPS）兩個(gè)分支體系。

Tunner 等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，它的激發(fā)源在屬于真空紫外能量范圍，可以在高能量分辨率（10~20meV)水平上探測(cè)價(jià)層電子能級(jí)的亞結(jié)構(gòu)和分子振動(dòng)能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，是研究材料價(jià)電子結(jié)構(gòu)的有效方法。

UPS測(cè)量的基本原理與XPS相同，都是基于愛(ài)因斯坦光電定律。對(duì)于自由分子和原子，遵循E_K=hn-E_B-Φ_sp，其中，hn為入射光子能量（已知值），E_K為光電過(guò)程中發(fā)射的光電子的動(dòng)能（測(cè)量值），E_B為內(nèi)層或價(jià)層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值）， Φ_sp為譜儀的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。

但是所用激發(fā)源的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于X光，因此，光激發(fā)電子僅來(lái)自于非常淺的樣品表面（~10?），反映的是原子費(fèi)米能? 級(jí)附近的電子即價(jià)層電子相互作用的信息。

圖1? 光電子能譜測(cè)量原理圖

一般用于UPS測(cè)試的理想的激發(fā)源應(yīng)能產(chǎn)生單色的輻射線(xiàn)且具有一定的強(qiáng)度，常采用惰性氣體放電燈（如He共振燈），其在超高真空環(huán)境下（約10^-8mbar）通過(guò)直流放電或微波放電使惰性氣體電離，產(chǎn)生帶有特征性的橘色的等離子體，主要包含HeI共振線(xiàn)（波長(zhǎng)為584?，光子能量為21.22eV）和HeII共振線(xiàn)（波長(zhǎng)為304?，光子能量為 40.8eV），其中，HeI線(xiàn)的單色性好（自然線(xiàn)寬約5meV），強(qiáng)度高，連續(xù)本底低，是目前常用的激發(fā)源。

圖2? ?用于UPS的He共振線(xiàn)光子能量及強(qiáng)度

紫外光電子能譜通過(guò)測(cè)量?jī)r(jià)層電子的能量分布從中獲得有關(guān)價(jià)電子結(jié)構(gòu)的各種信息，包括材料的價(jià)帶譜、逸出功、VB/HOMO位置以及 態(tài)密度分布等。圖3是典型的Au樣品的UPS譜圖，從圖中可以看到在8eV之后譜線(xiàn)開(kāi)始劇烈上升，表明有較強(qiáng)的二次非彈性散射電子出射。二次電子截止邊對(duì)應(yīng)被檢測(cè)電子具有最高結(jié)合能的位置，既具有最低動(dòng)能所對(duì)應(yīng)的位置，通常結(jié)合費(fèi)米邊的位置用來(lái)確定材料的逸出功。

當(dāng)樣品與儀器有良好的電接觸時(shí)，樣品材料的費(fèi)米能級(jí) EF 對(duì)應(yīng)于儀器的 EF。通過(guò)觀測(cè)能譜譜線(xiàn)的費(fèi)米臺(tái)階，定義臺(tái)階中點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)的位置。進(jìn)一步觀察可以看到二次電子截?cái)嘣?6.1eV處，這個(gè)光電信號(hào)截?cái)啾?1.2eV的光子能量最多只能激發(fā)結(jié)合能為 16.1eV的電子，使其不經(jīng)過(guò)任何散射而到達(dá)樣品表面，因此通過(guò)公式Φ=hn-(E_Cutoff?-E_F)可以計(jì)算出材料的逸出功，在此例中計(jì)算得到Au的逸出功為5.1eV。

圖3? ?Au樣品的UPS譜圖

我們知道，在分析XPS譜圖時(shí)確定譜峰的位置至關(guān)重要。待測(cè)樣品中所含元素以何種化學(xué)態(tài)的形式存在，最主要的判據(jù)是化學(xué)位移，然 而對(duì)以能帶結(jié)構(gòu)為主要研究對(duì)象的UPS譜圖來(lái)說(shuō)，除了需要對(duì)譜結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行仔細(xì)辨識(shí)外，還要對(duì)譜的端邊進(jìn)行精確標(biāo)定，這包含了上面提到的高動(dòng)能起始邊（EF，確定電子態(tài)密度DOS時(shí)的能量參考點(diǎn)）、低動(dòng)能截止邊（ECutoff）以及半導(dǎo)體材料研究中所關(guān)注的價(jià)帶頂或 HOMO能級(jí)的位置。

通常，半導(dǎo)體材料的 EF位于帶隙之間，它與價(jià)電子所能填充的最高能量位置—價(jià)帶頂（VBM）之間有一個(gè)未知的能量差，如圖4所示。對(duì)于p型半導(dǎo)體材料，該能量差可以非常小，而對(duì)于n型半導(dǎo)體材料則可以大到與禁帶寬度Eg相當(dāng)。而且由于半導(dǎo)體材料受表面態(tài)影響會(huì)在近表面處發(fā)生能帶彎曲，因此EF相對(duì)于 VBM的位置會(huì)隨表面處理?xiàng)l件的改變而變化，這在解析譜圖時(shí)需要考慮。

圖4? 金屬/半導(dǎo)體材料的表面能級(jí)示意圖

確定VBM位置的通常方法是沿價(jià)帶譜起始邊陡直上升部分線(xiàn)性外推，取其與本底噪聲基線(xiàn)的交點(diǎn)。在有機(jī)半導(dǎo)體材料HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)低結(jié)合能端出現(xiàn)的第一個(gè)峰的起始邊，如圖5所示。在實(shí)際應(yīng)用中， VBM或HOMO可用于計(jì)算材料的電離勢(shì)IP。

圖5? 確定VBM或HOMO能級(jí)示意圖

最初，高分辨的UPS能譜儀主要用來(lái)測(cè)量氣態(tài)分子的電離電位，研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類(lèi)。后來(lái)UPS越來(lái)越多地應(yīng)用于廣延固體表面研究。固體的物理和化學(xué)性質(zhì)與它們的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，廣延固體中的價(jià)電子結(jié)構(gòu)較分子材料中單個(gè)原子或分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多。

目前，紫外光電子能譜是研究固體能帶結(jié)構(gòu)最主要的技術(shù)手段之一。采用UPS研究固體表面時(shí)，由于固體的價(jià)電子能級(jí)被離域的或成鍵分子軌道的電子所占有，從價(jià)層能級(jí)發(fā)射的光電子譜線(xiàn)相互緊靠，因價(jià)電子能級(jí)的亞結(jié)構(gòu)、分子振動(dòng)能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)等疊加成帶狀結(jié)構(gòu)，因此得到的光電子能量分布并不直接代表價(jià)帶電子的態(tài)密度，而應(yīng)包括未占有態(tài)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，即受電子躍遷的終態(tài)效應(yīng)影響，如自旋-軌道耦合，離子的離解作用，Jahn-Teller效應(yīng)，交換分裂和多重分裂等。

在UPS測(cè)量中光激發(fā)電子的動(dòng)能在0~40eV 范圍，在此能量區(qū)間的電子逃逸深度較小，且隨能量變化急劇，而固體材料表面不可避免存在污染，這樣因表面污染對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響尤為敏感。

此外，考慮到光電發(fā)射過(guò)程中表面荷電效應(yīng)的影響，UPS適用于分析表面均勻潔凈的導(dǎo)體以及導(dǎo)電性好的半導(dǎo)體薄膜材料。對(duì)于導(dǎo)體（金屬），其價(jià)帶與導(dǎo)帶有交替重疊部分；而半導(dǎo)體的價(jià)帶與導(dǎo)帶是分開(kāi)的，帶寬較窄，介于絕緣體與導(dǎo)體之間。通常，將占有態(tài)的最高能級(jí)稱(chēng)為費(fèi)米能級(jí)（EF），EF常用作結(jié)合能的參考點(diǎn)，但并不是電子能量刻度的真正零點(diǎn)，真正的能量零點(diǎn)是真空能級(jí)（E_Vac），兩者之間的關(guān)系定義為 E_F=E_Vac-Φ，其中Φ為材料的逸出功，見(jiàn)圖6。

圖6 導(dǎo)體與半導(dǎo)體材料能級(jí)結(jié)構(gòu)圖

【案例一】應(yīng)用UPS和XPS分析材料表面改性前后的逸出功變化及其內(nèi)在機(jī)理

圖7 用PEIE改性前后UPS與XPS測(cè)量結(jié)果

利用UPS測(cè)量不同處理?xiàng)l件下材料的逸出功，結(jié)合N1s XPS譜圖和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示PEIE引起導(dǎo)體功函數(shù)降低的原因是分子內(nèi)的偶極子和界面偶極子的共同作用。

【案例二】OLED中電極修飾的研究

圖8 電極修飾模型

在研究可交聯(lián)氨基功能化的聚芴材料對(duì)ITO電極的修飾作用中，發(fā)現(xiàn)聚合物中的氨基基團(tuán)能有效降低ITO的逸出功，極大提高了相應(yīng)器件的電子注入能力。作為倒置結(jié)構(gòu)OLED的陰極，表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。

【案例三】研究PFN對(duì)OSC中陰極逸出功的調(diào)制作用

在有機(jī)太陽(yáng)能電池的電極上添加PFN層，能降低其逸出功，有利于載流子傳導(dǎo)到電極上，從而提高器件效率。

圖9? OSC電極修飾PFN前后UPS與XPS測(cè)量結(jié)果

利用ITO作為陰極，在不同條件下制備不同厚度的PFN膜，材料總體體現(xiàn)出逸出功隨PFN層厚度增加而逐漸減小的趨勢(shì)。通過(guò)分析較薄的PFN層，發(fā)現(xiàn)在PFN與電極的界面處，PFN中氮元素有失電子的情況發(fā)生，故可推測(cè)形成了界面偶極子，降低了電極功函數(shù)。