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Fe/ZSM-5在N₂O直接分解和選擇催化還原NO_x反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能,并且具有優(yōu)良的抗水和抗二氧化硫的能力，特別是以N₂O作為氧化劑能產(chǎn)生一種特殊的氧物種，即所謂的“α-氧”，能在室溫氧化甲烷和苯生成甲醇和苯酚，具有和甲烷單加氧酶相媲美的催化性能。然而，有關(guān)這種特殊的活性中心以及α-氧的性質(zhì)一直存在較大爭(zhēng)議,這些爭(zhēng)議主要集中于活性中心究竟是單核鐵物種還是雙核鐵物種，與之相對(duì)應(yīng)的是α-氧究竟是(Fe^IV=O)²⁺還是O^–。產(chǎn)生這些爭(zhēng)議的根本原因在于Fe/ZSM-5中鐵物種分布的復(fù)雜性。常規(guī)實(shí)驗(yàn)表征手段難以獲得有關(guān)活性中心以及α-氧的直接譜學(xué)證據(jù)。

苯酚是一種很重要的工業(yè)原料,一步法氧化苯制苯酚是催化領(lǐng)域難以解決的課題之一。人們對(duì)苯制苯酚的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量的研究,然而,對(duì)于活性中心和反應(yīng)中間物種的本質(zhì)存在廣泛的爭(zhēng)議。Kachurovskaya等認(rèn)為苯制苯酚的活性中心是雙原子鐵物種,中間物種是一種類似于酮肟的物種。Yoshizawa等認(rèn)為該反應(yīng)是通過一種協(xié)同的反應(yīng)機(jī)理,中間物種既不是自由基也不是離子化物種。他們認(rèn)為在[FeO⁺]上活化苯的C–H鍵,形成一種羥基化的中間物種(HO-Fe^＋-C₆H₅),然后再轉(zhuǎn)變成Fe⁺(C₆H₅OH),最后形成苯酚。Panov等認(rèn)為苯制苯酚的活性中心是雙原子鐵,先形成一種不穩(wěn)定的環(huán)氧化合物,然后再異構(gòu)成苯酚。綜上所述,對(duì)于Fe/ZSM-5催化劑上活性中心、活性氧物種以及苯制苯酚的活性中心和反應(yīng)中間物種的直接證據(jù)很少,如何在具有多種鐵物種的Fe/ZSM-5上選擇性地表征其活性中心,對(duì)于闡明Fe/ZSM-5催化劑具有模擬單加氧酶的催化本質(zhì)乃至對(duì)于多相催化劑上活性位的表征,都是極具挑戰(zhàn)性的工作。

圖12為不同F(xiàn)e含量的Fe/ZSM-5在O₂中于823K焙燒后的拉曼光譜。拉曼光譜的激發(fā)線為325nm,恰好位于低聚的氧化Fe原子簇物種在350nm左右的荷電躍遷吸收帶上。由圖可見,低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)的譜圖上可清楚地觀察到MFI分子篩結(jié)構(gòu)在290,380和800cm^–1處的特征譜峰,可分別歸屬為分子篩骨架六元環(huán)、五元環(huán)的呼吸振動(dòng)以及骨架Si–O–Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng);此外,還可在460,880以及1010和1180cm^–1處觀察到微弱的吸收帶。隨Fe含量的增加,460和880cm^–1處的譜峰顯著增強(qiáng),而1010和1180cm^–1處譜峰在起初的增強(qiáng)后,進(jìn)一步增加Fe含量反而減小。

圖12. 在O2中823K下焙燒的不同F(xiàn)e含量的Fe/ZSM-5的拉曼光譜

單核的Fe物種Fe–O–Si(不論處于骨架內(nèi)或骨架外)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)通常在1100cm^–1附近產(chǎn)生特征吸收,因此圖12中1010和1180cm^–1處譜帶可歸屬為位于分子篩孔道中的單核Fe物種,這兩個(gè)譜帶強(qiáng)度隨Fe含量增加而減弱的現(xiàn)象進(jìn)一步佐證了其歸屬。對(duì)于460和880cm^–1處的譜帶,它們的強(qiáng)度隨Fe含量增加而顯著增強(qiáng),則說明這些拉曼譜帶可能來源于聚集態(tài)Fe物種。文獻(xiàn)中對(duì)于二聚的Fe絡(luò)合物已有大量報(bào)道。這些Fe絡(luò)合物通常在350nm左右有特征荷電躍遷吸收,同時(shí)其中的Fe–O–Fe橋鍵通常在380~540cm–1以及725~885cm^-1產(chǎn)生對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。Kurtz發(fā)現(xiàn),對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的波數(shù)與Fe–O–Fe橋鍵的夾角呈線性關(guān)系,隨Fe–O–Fe橋鍵夾角的減小,其對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率逐漸移向高波數(shù),而反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率則逐漸移向低波數(shù)。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合圖12所觀察到的460和880cm^-1譜帶可以得出,焙燒催化劑上低聚Fe物種的Fe–O–Fe橋鍵的夾角約在170?左右。

圖13(a)為He中高溫處理后的不同F(xiàn)e含量的Fe/ZSM-5的拉曼光譜。低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)-HT的譜圖與其對(duì)應(yīng)的焙燒樣品的譜圖(圖12(1))基本一致。然而,對(duì)于較高Fe含量的催化劑,在焙燒催化劑上觀察到的880cm^-1譜帶強(qiáng)度顯著減弱,同時(shí)在520和1050cm^-1可觀察到兩個(gè)明顯譜峰,1050cm^-1譜峰可歸屬為一種新生成的單核Fe–O–Si物種的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),而520cm^-1可歸屬為該物種的對(duì)稱伸縮或彎曲振動(dòng)。隨著Fe含量的增加,焙燒催化劑和高溫處理催化劑的MFI分子篩結(jié)構(gòu)在290和380cm^-1處的特征譜峰均減弱。XRD譜已表明這些催化劑中分子篩骨架并未遭到破壞,由于325nm激發(fā)線靠近骨架外Fe物種的荷電躍遷,所以MFI分子篩結(jié)構(gòu)特征譜帶的減弱應(yīng)該是由于460~520cm^-1處譜帶得到共振拉曼增強(qiáng)效應(yīng)所致。

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圖13. 在He中1173K處理后的不同F(xiàn)e含量Fe/ZSM-5的拉曼光譜

由于骨架外Fe物種在300nm附近有荷電躍遷吸收,采用325nm激發(fā)線激發(fā)的拉曼光譜產(chǎn)生的共振拉曼增強(qiáng)效應(yīng)一方面有利于檢測(cè)在此波長(zhǎng)附近產(chǎn)生電子吸收的特定Fe物種,另一方面由于分子篩孔道效應(yīng)的影響,不同位置和不同聚集程度的Fe物種可能具有不同的結(jié)構(gòu),這些不同的Fe物種在結(jié)構(gòu)上扭曲變形程度不同,具有不同的對(duì)稱性,因此相關(guān)拉曼譜峰具有不同增強(qiáng)效應(yīng),這就可能會(huì)屏蔽某些Fe物種的信號(hào)。為了全面地反映多相Fe/ZSM-5催化劑中Fe物種的分布,可以采集使用532nm激發(fā)線激發(fā)的拉曼光譜,見圖13(b)。焙燒催化劑在使用532nm激發(fā)線激發(fā)時(shí)存在強(qiáng)烈的熒光干擾,不能得到清晰的拉曼光譜,而催化劑經(jīng)過高溫處理后,熒光干擾基本消失。由圖可以看出,MFI分子篩結(jié)構(gòu)在290,380和800cm^-1處的特征譜帶清晰可見,同時(shí)在465,520,830,970,1080和1160cm^-1處可觀察到微弱譜峰。隨Fe含量增大,520和830cm^-1處譜峰強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)Fe/Al＝1.0時(shí),290和700cm^-1譜帶強(qiáng)度顯著增強(qiáng),同時(shí)在230,250,418以及615cm^-1出現(xiàn)明顯譜峰,說明生成了α-Fe₂O₃晶相。需要注意的是,830cm^-1譜帶相對(duì)于焙燒催化劑上的880cm^-1譜帶明顯紅移,而465cm^-1譜帶與焙燒催化劑上的450cm^-1帶相比卻發(fā)生藍(lán)移。根據(jù)Kurtz總結(jié)的Fe–O–Fe橋鍵夾角與其伸縮振動(dòng)譜帶的關(guān)系,830cm^-1處譜帶可歸屬為夾角為150°的Fe–O–Fe的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),對(duì)應(yīng)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于465cm^-1。不同的Fe–O–Fe夾角很可能是由于低聚Fe物種在分子篩中所處位置不同導(dǎo)致的。此外,在1000~1200cm^-1區(qū)域的可歸屬為Fe–O–Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的譜帶位置與焙燒催化劑的相關(guān)譜帶相比也有不同程度偏移。這說明催化劑的高溫處理顯著改變了Fe物種的性質(zhì)。970cm^-1譜峰已被詳細(xì)研究,可歸屬為由于高溫處理使分子篩發(fā)生深度脫Al所生成的羥基缺陷拉曼光譜表明,處于陽(yáng)離子交換位的低聚Fe物種在高溫處理后性質(zhì)發(fā)生了顯著改變,成為具有三種不同F(xiàn)e–O–Fe夾角的低聚Fe物種,同時(shí)也生成了新的單核Fe物種。

通過瞬變應(yīng)答的方法可測(cè)定Fe(II)位濃度,結(jié)果見圖14。由圖可見,N₂O在523K分解的過程中只有N₂產(chǎn)生,沒有O₂產(chǎn)生,表明氧物種已經(jīng)吸附在催化劑的表面。373K脈沖甲烷結(jié)果表明這些氧物種具有活性。通過積分N₂的峰面積,可以算出氧物種的濃度大約為0.11mmol/g,即O/Fe比等于0.28。這表明并不是所有的鐵物種都有活性。

圖14.?高溫處理的Fe/ZSM-5催化劑上N2O在523K分解的瞬變應(yīng)答圖

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圖15為不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的紫外-可見漫反射光譜。由圖15(1)可以看出,樣品在260和340nm出現(xiàn)了吸收帶,分別歸屬于孤立的鐵物種和低聚的鐵物種。從Fe/ZSM-5上N₂O在523K分解后的紫外-可見漫反射光譜(圖15(2))可以看出,除了260和340nm的吸收帶外,樣品還在620nm出現(xiàn)了吸收帶,即活性氧的吸收帶。而由表示活性氧物種與苯反應(yīng)后的紫外-可見漫反射光譜(圖15(3))可以看出,當(dāng)活性氧物種與苯室溫反應(yīng)后,在690nm出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸收帶,且在活性氧物種與苯室溫反應(yīng)過程中,可以觀察到樣品的顏色從白色變成紫色,最后變成藍(lán)色。這種顏色變化也進(jìn)一步說明生成了新的物種。這可能與鐵物種電子自旋狀態(tài)的改變有關(guān)。從苯吸附在Fe/ZSM-5上的紫外-可見漫反射光譜(圖15(4))可以看出,苯吸附在沒有生成活性氧物種的Fe/ZSM-5上時(shí)并沒有觀察到新的峰生成。但位于260和340nm處吸收帶的強(qiáng)度明顯減弱,且在400~800nm出現(xiàn)了一個(gè)寬的吸收帶,這可能與物理/化學(xué)吸附的苯相關(guān),表明苯與活性氧物種反應(yīng)后生成的物種的特征完全不同于苯的物理/化學(xué)吸附態(tài)。

圖15. 不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的紫外-可見漫反射光譜

為了進(jìn)一步確認(rèn)苯與活性氧物種反應(yīng)后的新物種,采用325和605nm激發(fā)的共振拉曼光譜進(jìn)行了表征。其中325nm遠(yuǎn)離中間物種的690nm吸收帶,而605nm位于690nm吸收帶內(nèi)。圖16為不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的可見拉曼光譜。圖16(3)為活性氧物種與苯反應(yīng)后的可見拉曼光譜?？梢钥闯?在643,896,990,1149,1228,1475,1580和1607cm^-1處出現(xiàn)了一系列譜峰。圖16(4)為苯吸附在Fe/ZSM-5上的可見拉曼光譜,在600,990,1149,1475,1580和1607cm^-1處出現(xiàn)了一系列譜峰。比較這兩個(gè)圖譜可以發(fā)現(xiàn),苯與活性氧物種反應(yīng)后,除了一些峰的強(qiáng)度由于共振增加效應(yīng)增強(qiáng)以外,同時(shí)生成了643,896和1228cm^-1三個(gè)新的譜峰。

圖16. 不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的可見拉曼光譜

通過比較文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),Fe/ZSM-5上苯與活性氧物種反應(yīng)生成的中間物種和許多羥基化酶和核糖核酸氧化酶中的Fe(III)-phenolate絡(luò)合物具有類似的譜學(xué)特征。如Fe(III)-phenolate絡(luò)合物吸收帶主要位于600~900nm區(qū)域,在拉曼光譜上出現(xiàn)了615,630,895,1120,1280,1330,1450,1475,1560和1600cm^-1的特征譜峰。因此,初步認(rèn)為苯在室溫與活性氧物種反應(yīng)后生成的新型化合物是一種類似于生物酶中的Fe(III)-phenolate絡(luò)合物。其中690nm可以歸屬為phenolate-to-Fe(III)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,而643,896,990,1149,1228,1475,1580和1607cm^-1可歸屬于Fe(III)-phenolate絡(luò)合物相關(guān)的峰。其中643和1228cm^-1可分別歸屬為Fe(III)-phenolate絡(luò)合物中ν(Fe–O)和ν(C–O)的振動(dòng)模式。

不同鐵含量的Fe/ZSM-5催化劑中的活性氧物種是一種雙核Fe物種上的過氧離子,它在水汽作用下還會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化生成惰性的Fe–O–Fe物種。利用共振拉曼光譜和紫外-可見漫反射光譜得到了苯與活性氧物種反應(yīng)的中間物種的特征光譜。結(jié)果表明,這種具有高活性的氧物種是一種雙原子鐵物種上的過氧離子,反應(yīng)的中間物種是一種類似于單加氧酶中的鐵苯酚鹽絡(luò)合物。這些中間物種的確認(rèn)對(duì)于認(rèn)識(shí)一步法氧化苯制苯酚的反應(yīng)中心和反應(yīng)機(jī)理提供了新的見解。

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