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負載型催化劑的催化性能與其金屬活性組分在載體上的尺寸大小密切相關(guān)。為了使負載型金屬催化劑上每個金屬原子的催化效果達到最佳，研究者不斷減小活性金屬的顆粒尺寸。

從理論上講，負載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這不僅是負載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，而且也將催化科學帶入到一個更小的研究尺度———單原子催化。

張濤院士團隊最早成功制備出單原子Pt1?/FeOx催化劑，在CO 氧化和CO選擇性氧化反應(yīng)中獲得很高的催化活性和穩(wěn)定性，并由此提出單原子催化的概念。

需要注意的是，學界對單原子催化的英文表述并無異議，但大多認為翻譯為“單原子催化”略有爭議，本文中暫用“單原子催化”。

當粒子分散度達到單原子尺寸時，引起很多新的特性，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬-載體的相互作用等，正是這些與納米或亞納米級粒子顯著不同的特性，賦予單原子催化劑優(yōu)越的催化性能。

單原子催化劑兼具均相催化劑均勻單一的活性中心和多相催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易分離的特點，將多相催化與均相催化聯(lián)系在一起。

單原子催化劑不僅金屬負載量極低而且極大地提高了金屬原子的利用效率; 能夠改變催化劑上活性組分對不同分子的吸附/脫附選擇性，從而影響反應(yīng)動力學。

單原子催化劑同樣也存在不足，當金屬粒子減小到單原子水平時，比表面積急劇增大，導(dǎo)致金屬表面自由能急劇增加(?圖1)，在制備和反應(yīng)時極易發(fā)生團聚耦合形成大的團簇，從而導(dǎo)致催化劑失活，這是制備單原子催化劑所面臨的巨大挑戰(zhàn)。

表面自由能和比活性隨粒子尺寸減小而急劇增大?

單原子催化體系的成功構(gòu)建將催化領(lǐng)域研究深入到更小的尺度范圍，不僅可以從原子層次認識復(fù)雜的多相催化反應(yīng)，而且由于其優(yōu)越的催化性能在工業(yè)催化中具有巨大的應(yīng)用潛能。

1、高活性

與傳統(tǒng)催化劑相比，單原子催化劑中金屬原子的催化效率極高，高活性是其最大亮點，這是由單原子催化劑特殊的結(jié)構(gòu)特性和電子特性共同決定的。

2、高選擇性?

單原子催化劑具有單一的催化活性位點，決定了其在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的選擇性。單原子催化劑使催化反應(yīng)在非均相催化劑條件下呈現(xiàn)均相催化的特點，通過結(jié)合兩者的優(yōu)點達到優(yōu)化催化劑性能的目的。

3、高穩(wěn)定性

單原子催化劑具有高活性和高選擇性的優(yōu)良催化性能，然而對于催化反應(yīng)及工業(yè)催化應(yīng)用，還必須考慮催化劑的使用壽命問題，即需要催化劑能夠重復(fù)利用且不發(fā)生失活，因此催化劑的穩(wěn)定性也十分重要。

4、其他特性

良好的底物普適性、良好的抗CO中毒性能（單原子Pt-石墨烯催化劑）。良好的CO2耐受性及耐水性。?

相關(guān)學習文獻：

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催化劑載體材料的選擇對催化性能的影響非常顯著，載體差異會導(dǎo)致所負載的金屬分散性和電子效應(yīng)不同，產(chǎn)生新的合金相及新表面位等。

在單原子催化劑的制備及反應(yīng)過程中，由于單原子容易燒結(jié)團聚而導(dǎo)致催化劑失活，因此需要篩選出合適的載體用來負載單原子從而避免上述不利情況的發(fā)生。

1、金屬及金屬氧化物基底

單原子催化劑優(yōu)先考慮使用金屬及金屬氧化物作為載體。

方式一：單原子活性組分通過占據(jù)金屬氧化物載體表面氧空位或取代表面原子，從而有效地嵌入金屬氧化物骨架內(nèi)部來作為催化反應(yīng)的活性中心

方式二：與金屬載體相互作用形成單原子合金，其中單原子合金是兩組分中活潑金屬組分為負載，較惰性的金屬組分為載體，且活潑金屬原子在惰性金屬表面的負載量較低。

在整個催化反應(yīng)中雙金屬催化劑的不同組分之間具有協(xié)同作用，新的合金相對于單金屬組分具有更好的催化性能

相關(guān)學習文獻：

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2、石墨烯基底

優(yōu)勢：比表面積高、導(dǎo)電性高、結(jié)構(gòu)獨特。

案例：DFT計算表明，石墨烯薄片上引入 C空穴可以提高石墨烯和Pt13的相互作用，形成的金屬團簇結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。石墨烯經(jīng)高能原子轟擊可以產(chǎn)生C空穴，單原子來填補C空穴從而穩(wěn)定地附著在石墨烯表層。

相關(guān)學習文獻：

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3、六方氮化硼(h-BN)基底?

優(yōu)勢：結(jié)構(gòu)與石墨烯類似、帶隙寬、化學和熱穩(wěn)定性高，B-N鍵的電離度高。

案例：DFT計算表明，B空穴更適用于CO氧化反應(yīng)，并且h-BN 經(jīng)原子轟擊更易產(chǎn)生B空穴。對于不同金屬( Pt，Ir，Ag，Au，Cu，Rh，F(xiàn)e 和Co) 附著或嵌入的h-BN，研究者們采用DFT 模擬計算進行過大量關(guān)于CO氧化反應(yīng)的研究，?

現(xiàn)狀：目前相關(guān)研究還僅停留在DFT模擬階段。?

相關(guān)學習文獻：

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4、分子篩基底?

優(yōu)勢：結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、能為金屬活性組分提供高度均一的附著位點、負載活性組分后結(jié)構(gòu)不變且易于表征。

案例：借助金屬有機配合物前驅(qū)體與分子篩的強相互作用，然后經(jīng)過焙燒或氧化等操作，配體快速脫落，可以制備出原子級分散均一的催化劑。?

相關(guān)學習文獻：

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1、質(zhì)量分離軟著陸法?

定義：通過高頻激光蒸發(fā)源使金屬氣化，利用質(zhì)譜儀精確調(diào)控，使不同尺寸金屬粒子負載到載體表面。?

優(yōu)劣：質(zhì)量分離軟著陸技術(shù)需要超高真空的制備條件，很難實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。?

案例：Abbet等采用質(zhì)量分離軟著陸技術(shù)將Pdn團簇( 1≤n≤30) 負載在MgO( 100) 面用于乙炔三聚制苯反應(yīng)，借助金屬-載體相互作用和尺寸效應(yīng)來解釋團簇級催化劑的優(yōu)良催化性能。 發(fā)現(xiàn)n = 7 時苯的收率最高，而n = 1時，催化劑在300 K下即可得到目標產(chǎn)物苯，比其他催化劑的反應(yīng)溫度降低130 K 左右，表明Pd單原子具有極高的催化活性。

相關(guān)學習文獻：

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2、共沉淀法

定義：共沉淀法是一種成熟且應(yīng)用廣泛的納米級金屬催化劑的制備方法，詳見推薦文獻。?

優(yōu)劣：通過微調(diào)共沉淀的溫度和pH 值等制備參數(shù)來調(diào)控單原子的負載量，該方法實現(xiàn)了單原子催化劑的簡單化學法制備。?

案例：中科院大連化物所張濤團隊在對高分散度催化劑進行長期研究的基礎(chǔ)上，首次采用共沉淀法制備出單原子催化劑Pt1/FeOx和Ir1/FeOx。隨后將共沉淀法推廣應(yīng)用，將Pt、Ir、Au等貴金屬沉淀在不同鐵氧化物上，對水煤氣變換、CO氧化、NO還原等反應(yīng)都表現(xiàn)出良好的催化性能。

相關(guān)學習文獻：

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3、浸漬法

定義：浸漬法是將載體放入含有活性組分的溶液中，活性物質(zhì)逐步吸附在載體表面，再將剩余液體除去，最后進行干燥、焙燒、活化等操作。?

優(yōu)劣：將單原子附著或嵌入在載體上，確保在催化反應(yīng)過程中活性組分單原子不會發(fā)生團聚或脫落等不利情況。?

案例一：

美國橡樹嶺國家實驗室Narula團隊將采用溶膠凝膠法制備的θ-Al2O3載體加入到氯鉑酸的水溶液中進行攪拌浸漬，溶劑蒸干后得到的固體粉末，將固體粉末在空氣中以1 ℃ /min 升溫至450 ℃，恒溫4 h 最終得到Pt/θ-Al2O3單原子催化劑。

案例二：

美國橡樹嶺國家實驗室Narula團隊將焙燒后的分子篩NaY 浸漬在溶有 Au( CH3?)?2( acac) ( acac: 乙酰丙酮) 的正戊烷溶液中，蒸干溶劑，得到負載量為1wt% Au 的單原子催化劑。

負載Rh 的脫鋁分子篩Y催化劑的制備過程類似于上述過程。催化劑中殘留的有機配體和堿離子在單原子穩(wěn)定附著和催化反應(yīng)中具有重要作用。?

相關(guān)學習文獻：

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4、原子沉積法

定義：可以將物質(zhì)以原子膜形式一層一層鍍在載體表面的方法。?

優(yōu)劣：載體交替暴露在不同的活性前體蒸氣上，以自限制的方式一層一層沉積在載體上。由于沉積參精確可控，沉積均勻性和重復(fù)性好。?

案例：加拿大韋仕敦大學孫學良團隊通過調(diào)整ALD 的周期次數(shù)來精確調(diào)控Pt 負載在石墨烯上，成功制備出Pt /石墨烯單原子催化劑，制備過程如下圖所示：

原子層沉積法制備Pt /石墨烯單原子催化劑?

相關(guān)學習文獻：

［1］ Sun S，Zhang G，Gauquelin N，ChenN，Zhou J，Yang S，Chen W，Meng X，Geng D，Banis M N，Li R，Ye S，Knights S， Botton G A，Sham T K，Sun X． Sci． Rep． ，2013，3，1775．?

5、反Ostwald 熟化法?

定義：將AgNO3的水溶液與氨水( 25wt%) 混合攪拌得到透明的［Ag(NH3)?2］OH溶液，再與H2O2?溶液 (30wt%) 同時加入到Hollandite 型二氧化錳 (hollandite manganese oxide，HMO) 的懸浮液中，并攪拌、過濾、洗滌、干燥得到均勻負載2～3 nm 的銀納米顆粒Ag /HMO，再經(jīng)過馬弗爐程序升溫焙燒得到單原子催化劑Ag-HMO。在焙燒過程中，Ag納米 顆粒會自發(fā)分散成Ag 原子，而在后續(xù)的冷卻過程中會被載體HMO 的孔道結(jié)構(gòu)捕獲，形成單原子Ag 催化劑。?

案例：清華大學李俊華、復(fù)旦大學唐幸福等利用反Ostwald 熟化法制備的Ag-HMO單原子催化劑，單原子Ag 作為催化活性中心，實現(xiàn)了高效催化甲醛氧化，達到消除有害氣體甲醛的目的。

相關(guān)學習文獻：

［1］ Huang Z，Gu X，Cao Q，Hu P，Hao J，Li J，Tang X． Angew． Chem． Int． Ed． ，2012，124( 17): 4274．?

6、逐步還原法?

定義：首先將第一種金屬離子還原，接著第二種金屬離子的還原，并且第二種金屬沉積在第一種金屬表面。?

案例：武漢科技大學張海軍團隊在制備Au /Pd 單原子催化劑中，抗壞血酸( C6H8O6) 作還原劑，將Au³⁺還原為Au沉積在Pd的表面。

具體制備方法: 先制備出聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 保護的Pd 團簇溶液，再將 HAuCl4?溶液與PVP 溶液混合，加入到PVP 保護的Pd 團簇溶液中，加熱0. 25 h后，得到透明褐色的分散液，進一步洗滌、蒸發(fā)得到膠狀A(yù)u /Pd 單原子催化劑。?

相關(guān)學習文獻：

［1］ Zhang H，KawashimaK，Okumura M，Toshima N． J． Mater． Chem． A，2014，2( 33) :13498

7、固相熔融法?

案例：包信和院士團隊將SiO2與Fe2SiO4在高純氬氣氛下混合球磨，在空氣氣氛下高溫煅燒再經(jīng)硝酸洗滌、干燥后得到硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑 0. 5wt% Fe@ SiO2，成功地實現(xiàn)了甲烷在無氧化劑存在條件下直接轉(zhuǎn)化為乙烯、芳烴和氫氣，下圖為材料性能表征。

相關(guān)學習文獻：

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