材料的表面分析技術(shù)主要有3種：俄歇電子能譜分析（AES）、X射線光電子能譜分析(XPS) 、原子力顯微鏡（AFM），今天主要對(duì)比學(xué)習(xí)前兩種。

電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來（這些自由電子帶有樣品表面信息），然后測(cè)量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。?

主要有：俄歇電子能譜分析（AES）、X射線光電子能譜分析(XPS) 、紫外光電子能譜（UPS）。

AES可以用于研究固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化（如表面吸附、脫附以及表面化學(xué)反應(yīng)）；用于材料組分的確定、純度的檢測(cè)、材料尤其是薄膜材料的生長等。?
俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometry，簡(jiǎn)稱AES）是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。P. Auger 在1923 年發(fā)現(xiàn)了Auger效應(yīng)。

俄歇電子的產(chǎn)生和俄歇電子躍遷過程：一定能量的電子束轟擊固體樣品表面，將樣品內(nèi)原子的內(nèi)層電子擊出，使原子處于高能的激發(fā)態(tài)。外層電子躍遷到內(nèi)層的電子空位，同時(shí)以兩種方式釋放能量：發(fā)射特征X射線；或引起另一外層電子電離，使其以特征能量射出固體樣品表面，此即俄歇電子。

?

?俄歇電子躍遷過程?

俄歇電子躍遷過程能級(jí)圖

俄歇躍遷的方式不同，產(chǎn)生的俄歇電子能量不同。上圖所示俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標(biāo)記為WXY躍遷。如 KLL躍遷：K層電子被激發(fā)后，可產(chǎn)生KL1L1，KL1L2，KL2L3，…等K系俄歇電子。

俄歇電子的激發(fā)方式雖然有多種（如X射線、電子束等），但通常主要采用一次電子激發(fā)。因?yàn)殡娮颖阌诋a(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。
分析依據(jù)：俄歇電子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的種類確定，只依賴于原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處的能級(jí)位置, 和入射電子的能量無關(guān)。測(cè)試俄歇電子的能量，可以進(jìn)行定性分析；根據(jù)俄歇電子信號(hào)的強(qiáng)度，可以確定元素含量，進(jìn)行定量分析。??
俄歇電子產(chǎn)額:
俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過程。對(duì)同一K層空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(PX)和俄歇電子產(chǎn)額(PA )滿足? ? ? ? ? ? ? ? ?PX + PA =1

俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系

由圖可知，對(duì)于K層空穴Z<19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的增加，X射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z<33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì)。

Z＜15的輕元素的K系俄歇電子以及所有元素的L系和M系俄歇電子產(chǎn)額都很高。由此可見，俄歇電子能譜對(duì)輕元素的檢測(cè)特別敏感和有效。

俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系

對(duì)于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；

14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較合適；

Z>42時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。

（1）大多數(shù)元素在50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。

（2）能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。

（3）在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。

1、通過俄歇電子譜研究化學(xué)組態(tài)

（1）原子“化學(xué)環(huán)境”指原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時(shí)，與該(元素)原子相結(jié)合的其它(元素)原子的電負(fù)性等情況? ? ? 、

? ? ?
如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價(jià)態(tài)變化)引起內(nèi)層能級(jí)變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；?

（2）原子“化學(xué)環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰的位移(稱化學(xué)位移)，也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰(圖)形狀的改變。

（3）俄歇躍遷涉及三個(gè)能級(jí)，元素化學(xué)態(tài)變化時(shí)，能級(jí)狀態(tài)有小的變化，結(jié)果這些俄歇電子峰與零價(jià)狀態(tài)的峰相比有幾個(gè)電子伏特的位移。因此，由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區(qū)域原子的化學(xué)環(huán)境或化學(xué)狀態(tài)的信息。

2、定性分析

依據(jù)：俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，可根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。

方法：實(shí)際分析的俄歇電子譜圖是樣品中各種元素俄歇電子譜的組合，定性分析的方法是將測(cè)得的俄歇電子譜與純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)譜圖比較，通過對(duì)比峰的位置和形狀來識(shí)別元素的種類。

（1）俄歇電子能譜定性分析方法適用于除氫、氦以外的所有元素，且每個(gè)元素有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確性很高。?

（2）AES技術(shù)適用于對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析，對(duì)未知樣品的定性鑒定非常有效。

（3）為了增加譜圖的信背比，通常采用俄歇譜的微分譜的負(fù)峰來進(jìn)行定性鑒定。

（4）在判斷元素是否存在時(shí)，應(yīng)用其所有的次強(qiáng)峰進(jìn)行佐證。

（5）由于相近原子序數(shù)元素激發(fā)出的俄歇電子的動(dòng)能有較大差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。?

定性分析的一般步驟

(1) 利用“主要俄歇電子能量圖”，確定實(shí)測(cè)譜中最強(qiáng)峰可能對(duì)應(yīng)的幾種(一般為2、3種)元素；

(2) 實(shí)測(cè)譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對(duì)照，確定最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)元素的所有峰；

(3) 反復(fù)重復(fù)上述步驟識(shí)別實(shí)測(cè)譜中尚未標(biāo)識(shí)的其余峰。注意：化學(xué)環(huán)境對(duì)俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應(yīng)注意識(shí)別。?

3、定量分析或半定量分析

俄歇電子強(qiáng)度與樣品中對(duì)應(yīng)原子的濃度有線性關(guān)系，據(jù)此可以進(jìn)行元素的半定量分析。

俄歇電子強(qiáng)度除與原子的濃度有關(guān)外，還與樣品表面的光潔度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)（譜儀對(duì)不同能量的俄歇電子的傳輸效率不同）有關(guān)，譜儀的污染程度、樣品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激發(fā)源能量的不同均影響定量分析結(jié)果，所以，AES不是一種很好的定量分析方法，它給出的僅僅是半定量的分析結(jié)果。

根據(jù)測(cè)得的俄歇電子信號(hào)的強(qiáng)度來確定產(chǎn)生俄歇電子的元素在樣品表面的濃度。元素的濃度用原子分?jǐn)?shù)C表示。C即樣品表面區(qū)域單位體積內(nèi)元素X的原子數(shù)占總原子數(shù)的分?jǐn)?shù)（百分比）。定量分析方法有以下兩種：

(1) 標(biāo)準(zhǔn)樣品法

純?cè)貥?biāo)樣法：在相同條件下測(cè)量樣品中元素X和純?cè)豖標(biāo)樣的同一俄歇峰，俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度分別為Ix和Ixstd，則：? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ???

Cx ＝Ix / Ixstd?

多元素標(biāo)樣法：用多元素標(biāo)樣（各元素濃度均已知）代替純?cè)貥?biāo)樣，標(biāo)樣的元素種類及含量與樣品相近。設(shè)Cxstd為標(biāo)樣中元素X的原子分?jǐn)?shù)，則：

Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd?

因需提供大量標(biāo)樣，所以，實(shí)際分析中標(biāo)準(zhǔn)樣品法應(yīng)用不多。

(2) 相對(duì)靈敏度因子法

該法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號(hào)均換算成純Ag當(dāng)量來進(jìn)行比較計(jì)算。具體過程：在相同條件下測(cè)量純?cè)豖和純Ag的主要俄歇峰強(qiáng)度Ix和IAg，比值Sx＝Ix / IAg即為元素X的相對(duì)靈敏度因子，表示元素X產(chǎn)生俄歇電子信號(hào)與純Ag產(chǎn)生的相當(dāng)程度。這樣，元素X的原子分?jǐn)?shù)為：

式中，為Ii樣品中元素i的俄歇峰強(qiáng)度，Si為元素i的相對(duì)靈敏度因子，可從相關(guān)手冊(cè)中查出。因此，只要測(cè)出樣品中各元素的俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度，查出相應(yīng)元素的Si ，即可計(jì)算各元素的濃度，而不需要任何標(biāo)樣。故相對(duì)靈敏度因子法最常用。

4、成分深度分析

AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能，主要分析元素及含量隨樣品表面深度的變化。

鍍銅鋼深度分析曲線

采用能量為500eV～5keV的惰性氣體氬離子濺射逐層剝離樣品，并用俄歇電子能譜儀對(duì)樣品原位進(jìn)行分析，測(cè)量俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度I （元素含量）隨濺射時(shí)間t（濺射深度）的關(guān)系曲線,這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。

在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴(kuò)散進(jìn)的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的。

濺射產(chǎn)額與離子束的能量、種類、入射方向、被濺射固體材料的性質(zhì)以及元素種類有關(guān)。

多組分材料由于其中各元素的濺射產(chǎn)額不同，濺射產(chǎn)額高的元素被大量濺射掉，而濺射產(chǎn)額低的元素在表面富集，使得測(cè)量成分發(fā)生變化，稱之為擇優(yōu)濺射。有時(shí)擇優(yōu)濺射的影響很大。如上圖。?

工作模式有兩種：?

??1)連續(xù)濺射式：離子濺射的同時(shí)進(jìn)行AES分析；? ?2)間歇濺射式：離子濺射和AES分析交替進(jìn)行。

離子濺射深度分布分析是一種破壞性分析方法。離子的濺射過程非常復(fù)雜，不僅會(huì)改變樣品表面的成分和形貌，有時(shí)還會(huì)引起元素化學(xué)價(jià)態(tài)的變化。濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會(huì)大大降低深度剖析的深度分辨率。濺射時(shí)間越長，表面粗糙度越大，解決方法是旋轉(zhuǎn)樣品，以增加離子束的均勻性。

5、微區(qū)分析

微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，可以分為選點(diǎn)分析，線掃描分析和面掃描分析三個(gè)方面。

這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。?

（1）選點(diǎn)分析

俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分別率可以達(dá)到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析。

a. 在正常樣品區(qū)，表面主要有Si, N以及C和O元素存在；

b. 而在損傷點(diǎn)，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低；

c. 說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。

（2）線掃描分析

俄歇線掃描線掃描分析可以在微觀和宏觀的范圍內(nèi)進(jìn)行（1～6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情況。

橫坐標(biāo)為線掃描寬度，縱坐標(biāo)為元素的信號(hào)強(qiáng)度

（3）面掃描：元素面分布分析

可以把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像的方式表示出來。

6、樣品表面的處理和制備

(1) 離子束濺射

因樣品在空氣中極易吸附氣體分子（包括元素O、C等），當(dāng)需要分析氧、碳元素或清潔被污染的固體表面時(shí)，應(yīng)先用離子束濺射樣品，去除污染物。

(2) 樣品制備

含有揮發(fā)性物質(zhì)和表面污染的樣品：對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗。清洗溶劑：正己烷、丙酮、乙醇等。絕對(duì)禁止帶有強(qiáng)磁性的樣品進(jìn)入分析室，因磁性會(huì)導(dǎo)致分析器頭及樣品架磁化。樣品有磁性時(shí)，俄歇電子在磁場(chǎng)作用下偏離接受角，不能到達(dá)分析器，得不到AES譜。帶有微弱磁性的樣品：通過退磁的方法去掉微弱磁性。?

(3) 樣品荷電問題?

通常情況下只能分析固體導(dǎo)電樣品；經(jīng)過特殊處理，絕緣體固體和粉末樣品也可以分析。

粉末樣品：一種是用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上

導(dǎo)電性能不好的樣品如半導(dǎo)體材料、絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，此即俄歇電子能譜的荷電效應(yīng)。樣品表面荷電相當(dāng)于給表面自由的俄歇電子增加額外電場(chǎng)，使俄歇?jiǎng)幽茏兇?。荷電?yán)重時(shí)不能獲得俄歇譜。? ?? ?? ???

100nm厚度以下的絕緣體薄膜，若基體材料導(dǎo)電，其荷電效應(yīng)基本可自身消除。? ??
對(duì)于絕緣體樣品，可通過在分析點(diǎn)周圍鍍金的方法解決荷電效應(yīng)。也有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品的方法。?

7、俄歇電子能譜分析的特點(diǎn)

（1）分析層薄，0～3nm。AES的采樣深度為1～2nm，比XPS（對(duì)無機(jī)物約2nm，對(duì)高聚物≤10nm）還要淺，更適合于表面元素定性和定量分析。

（2）分析元素廣，除H和He外的所有元素，對(duì)輕元素敏感。

（3）分析區(qū)域小，≤50nm區(qū)域內(nèi)成分變化的分析。由于電子束束斑非常小，AES具有很高的空間分辨率，可以進(jìn)行掃描和在微區(qū)上進(jìn)行元素的選點(diǎn)分析、線掃描分析和面分布分析。

（4）可獲得元素化學(xué)態(tài)的信息。

（5）具有元素深度分布分析的能力，需配合離子束剝離技術(shù)。

（6）定量分析精度還不夠高。? ?? ?? ?? ???

俄歇電子能譜現(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析的重要手段。在材料研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

XPS是重要的表面分析技術(shù)之一，是由瑞典Kai M. Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺(tái)光電子能譜儀，1981 年，研制出高分辨率電子能譜儀。他在1981年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

KaiM. Siegbahn

1、 基本原理及特點(diǎn)??

（1）固體表面的激發(fā)與檢測(cè)

X射線光電子能譜（XPS）：激發(fā)源為X射線，用X射線作用于樣品表面，產(chǎn)生光電子。通過分析光電子的能量分布得到光電子能譜。用于研究樣品表面組成和結(jié)構(gòu)。又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ESCA）。

紫外光電子能譜（UPS）：激發(fā)源為紫外光，只能激發(fā)原子的價(jià)電子，用于量子化學(xué)研究。

俄歇電子能譜(AES)：激發(fā)源為電子束，用于表面成分的快速分析。

（2）電子的結(jié)合能與光電效應(yīng)?

費(fèi)米能級(jí)：0K時(shí)固體能帶中電子占據(jù)的最高能級(jí)。

電子的結(jié)合能：原子中某個(gè)電子吸收了光子的能量后，躍遷至原子的費(fèi)米能級(jí)所消耗的能量。

樣品的功函數(shù)φ ：處于費(fèi)米能級(jí)的電子克服樣品晶格的引力離開樣品表面進(jìn)入真空成為靜止電子所消耗的能量。

1-入射電子束或X射線； 2-光電子；3-俄歇電子

光電效應(yīng)：樣品原子內(nèi)的電子吸收入射光子，若入射光子的能量大于原子中電子的結(jié)合能與樣品的功函數(shù)之和，則吸收了光子的電子將離開樣品表面進(jìn)入真空，且具有一定的動(dòng)能，此即光電效應(yīng)。如圖?

X光電子：原子的內(nèi)層電子吸收入射的X射線從而脫離原子成為自由電子，此即X光電子。

氣體樣品吸收X射線而產(chǎn)生X光電子時(shí)：

hν = Ek + Eb + Er? ?

hν-入射光量子能量；Ek-光電子的動(dòng)能；Eb-電子的結(jié)合能；Er-原子的反沖能量，Er =1/2(M-m)v2 。反沖能量很小，可忽略，因此，在光電子能譜圖上就可以將動(dòng)能以結(jié)合能表示出來：

Eb = hν－ Ek

電子能譜測(cè)得的是光電子的動(dòng)能Ek，光電子能譜圖（能譜曲線）上橫軸以結(jié)合能Eb表示。

對(duì)于固體樣品 ：

hν = Ek′+ Eb′+φ樣? ?

φ樣-樣品的功函數(shù)。當(dāng)固體樣品與儀器的金屬樣品架電接觸良好且電子遷移達(dá)平衡時(shí)，兩者的費(fèi)米能級(jí)在同一水平 。但功函數(shù)不同，接觸電勢(shì)差△V=φ樣－φ儀使自由電子的動(dòng)能由Ek′變?yōu)镋k″，則：

Ek′+φ樣 = Ek″+φ儀= hν－Eb′??所以??Eb′= hν－Ek″－φ儀??

φ儀一般為常數(shù)(約4eV)，Ek″由電子能譜測(cè)得，因此，可求出樣品的電子結(jié)合能Eb′。

不同元素的原子，其電子結(jié)合能Eb不同，電子結(jié)合能是特征性的。因此，我們可以根據(jù)電子的結(jié)合能對(duì)物質(zhì)的元素種類進(jìn)行定性分析。 （依據(jù)）

經(jīng)X射線照射后，從樣品表面某原子出射的光電子的強(qiáng)度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此，可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。 （依據(jù)）

測(cè)量電子動(dòng)能Ek，就得到對(duì)應(yīng)每種原子的一系列譜峰強(qiáng)度~Eb的光電子能譜（由能譜中譜峰的位置和高度進(jìn)行定性定量分析）。下圖括號(hào)中A表示俄歇線。

3、化學(xué)位移

化學(xué)位移：由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。??

化學(xué)位移產(chǎn)生的原因：原子核對(duì)內(nèi)層電子有吸引力，外層電子對(duì)內(nèi)層電子有排斥（屏蔽）作用。當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，會(huì)引起原子核的吸引力和外層電子的屏蔽作用的改變，從而改變內(nèi)層電子的結(jié)合能，因此 XPS譜峰發(fā)生移動(dòng)。?

如原子的價(jià)態(tài)變正，或原子與電負(fù)性更大的其它原子相結(jié)合，外層價(jià)電子的密度將減少，屏蔽作用降低，原子核的吸引力增加，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加。

樣品中元素形成不同化合物時(shí)，其化學(xué)環(huán)境不同，導(dǎo)致元素內(nèi)層電子的結(jié)合能不同，在譜圖上就會(huì)產(chǎn)生峰的位移（化學(xué)位移）和峰形的變化。這種化學(xué)位移和峰形的變化與元素的化學(xué)態(tài)有關(guān)，據(jù)此可對(duì)元素進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析。

4、XPS圖譜解釋?

（1）譜線識(shí)別?

X射線入射在樣品上，樣品原子中各軌道電子被激發(fā)出來成為光電子。光電子的能量統(tǒng)計(jì)分布（X射線光電子能譜）代表了原子的能級(jí)分布情況。不同元素原子的能級(jí)分布不同，X射線光電子能譜就不同，能譜的特征峰不同，從而可以鑒別不同的元素。

電子能量用E = Enlj 表示。光電子則用被激發(fā)前原來所處的能級(jí)表示。如：K層——1S光電子；L層——2S，2P1/2，2P3/2光電子；M層——3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光電子…。?

如圖以Mg的Ka為激發(fā)源得到? ?的Ag片的XPS? ?譜圖。圖中有? ?Ag3d3/2和Ag??3d5/2光電子兩 個(gè)強(qiáng)特征峰，用于鑒別銀。?

（2）光電子譜圖中峰的種類

光電子峰和俄歇峰、X射線伴峰和鬼峰、攜上伴峰、多重分裂峰、特征能量損失峰等。

光電子峰和俄歇峰? ?? ???? ???

譜圖中光電子峰是最主要的，光電子峰強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好。每一種元素均有自已的最強(qiáng)的、具有自身特征的光電子線，此為定性分析的依據(jù)。? ?? ?? ?? ??
譜圖中必然也有俄歇峰。由于俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無關(guān)，可以使用不同的X射線激發(fā)源采集同一樣品的譜線，在以動(dòng)能為橫坐標(biāo)的譜圖中，俄歇譜線的能量位置不變，光電子峰則相反；在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的譜圖中，光電子的能量位置不變，俄歇譜線則相反。因此，可以利用換靶的方法區(qū)分光電子線和俄歇線。

X射線伴峰和鬼峰??? ?? ?? ??

能量比特征X射線更高的次要輻射成分使光電子動(dòng)能增大，將在主峰低結(jié)合能處產(chǎn)生與主峰保持一定距離、并與主峰有一定強(qiáng)度比例的伴峰，稱為X射線伴峰。? ? ? ?

在靶材有雜質(zhì)、污染或氧化等非正常情況下，其他元素的X射線也會(huì)激發(fā)光電子，從而在距正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)光電子峰，稱為X射線鬼峰。

攜上伴峰（shake-up）??? ?? ?? ?

光電離時(shí)發(fā)射出一個(gè)內(nèi)層光電子后，對(duì)外層價(jià)電子來說，相當(dāng)于增加了一個(gè)核電荷。由此引起電荷重新分布，體系中的價(jià)電子可能由原來占據(jù)的軌道（HOMO）向較高的、尚未被占據(jù)的軌道（LUMO）躍遷（躍遷需要能量）。從而使別的正常能量的光電子損失部分能量（動(dòng)能減?。Y(jié)果在主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)一個(gè)能量損失峰（shake-up）。

多重分裂峰? ?? ???

如果原子或離子的價(jià)殼有未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層芯能級(jí)電離后留下不成對(duì)電子，可與原來未成對(duì)電子進(jìn)行耦合，從而發(fā)生能級(jí)分裂，導(dǎo)致光電子譜峰分裂成多個(gè)譜峰，稱之為多重分裂。

特征能量損失峰??? ??

光電子經(jīng)歷非彈性散射，會(huì)損失固定能量，這樣在主峰高結(jié)合能端形成伴峰，稱為特征能量損失峰。對(duì)于固體樣品，最重要的此類峰是等離子損失峰。

等離子損失峰? ?? ?? ?? ?

任何具有足夠能量的電子通過固體時(shí)，可以引起導(dǎo)帶電子的集體振蕩，產(chǎn)生能量損失。在譜圖上產(chǎn)生一系列等間距的能量損失峰。

5、表面靈敏度? ????

樣品深層產(chǎn)生的光電子在逸出表面的過程中會(huì)與樣品原子發(fā)生非彈性碰撞而損失能量，只有表面或表面以下幾個(gè)原子層中產(chǎn)生的光電子才會(huì)對(duì)XPS峰有貢獻(xiàn)，所以XPS對(duì)表面分析的靈敏度很高。?

6、X射線光電子能譜儀和樣品制備

XPS儀由X射線激發(fā)源、樣品臺(tái)、電子能量分析器、檢測(cè)器系統(tǒng)、超高真空系統(tǒng)等部分組成。

X射線源：在目前的商品儀器中，一般采用Al/Mg雙陽極X射線源。常用的激發(fā)源有Mg??Ka X射線，光子能量為1253.6 eV和Al??Ka X射線，光子能量為1486.6 eV。

電子能量分析器：電子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是測(cè)量光電子的能量分布。有兩種類型：半球形分析器和筒鏡形分析器。半球形分析器對(duì)光電子的傳輸效率高和能量分辨率好，多用在XPS譜儀上。筒鏡形分析器對(duì)俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。

超高真空系統(tǒng)：在XPS儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，真空度約為10-7Pa，主要是出于以下兩方面的原因：避免X射線和光電子與殘余氣體分子碰撞而損失能量。保持樣品表面的原始狀態(tài)，不發(fā)生表面吸附現(xiàn)象。

7、XPS譜圖能量校準(zhǔn)

XPS的定性分析和價(jià)態(tài)分析都是基于光電子譜圖中峰位置的能量值。為確保分析的準(zhǔn)確性，XPS儀應(yīng)定期（每工作幾個(gè)月或半年）進(jìn)行能量校準(zhǔn)。

能量校準(zhǔn)方法：在實(shí)際的工作中，一般選用碳?xì)浠衔?CH2)n中的污染峰C1s峰作參考進(jìn)行調(diào)節(jié)，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用已知能量值的金標(biāo)樣峰Au 4f7/2 進(jìn)行譜線修正。

8、樣品制備方式

（1）無機(jī)材料

溶劑清洗或長時(shí)間抽真空，以除去試樣表面的污染物。如對(duì)陶瓷或金屬樣，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸餾水洗掉溶劑，吹干或烘干。

用氬離子刻蝕法除去表面污染物。

擦磨、刮剝和研磨。表層與內(nèi)表面的成分相同的固體樣品，用SiC紙擦磨或用刀片刮剝；粉末樣品采用研磨的辦法使之裸露出新的表面層。

真空加熱法。對(duì)于能耐高溫的樣品可采用在高真空度下加熱的辦法除去樣品表面的吸附物。

（2）有機(jī)和高聚物樣品

壓片法：軟散的樣品采用壓片的方法。

溶解法：樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將1～2滴溶液滴在鍍金的樣品托上，晾干或用吹風(fēng)機(jī)吹干。

研壓法：對(duì)不溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑的樣品，可將少量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層。

9、XPS主要功能

（1） 全掃描和窄掃描

全掃描：取全譜與標(biāo)準(zhǔn)譜線對(duì)照，找出各條譜線的歸屬。以便識(shí)別樣品中所有元素，并為窄區(qū)譜（高分辨譜）的能量設(shè)置范圍尋找依據(jù)。結(jié)合能掃描范圍1100～0 eV，分辨率2eV。

窄掃描：對(duì)某一小段感興趣的能量范圍掃描分析，分辨率0.1eV。掃描區(qū)間包括待測(cè)元素的能量范圍，但又沒有其他元素的譜線干擾。窄掃描可以得到譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。另外，定量分析最好也用窄區(qū)譜，這樣誤差更小。

（2）定性分析

實(shí)際樣品的光電子譜圖是樣品中所有元素的譜圖組合。根據(jù)全掃描所得的光電子譜圖中峰的位置和形狀，對(duì)照純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)譜圖來進(jìn)行識(shí)別。

一般分析過程是首先識(shí)別最強(qiáng)峰，因C, O經(jīng)常出現(xiàn)，所以通?？紤]C1S和O1S的光電子譜線，然后找出被識(shí)別元素的其它次強(qiáng)線，并將識(shí)別出的譜線標(biāo)示出來。分析時(shí)最好選用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相同的靶。

（3）定量分析

因光電子信號(hào)強(qiáng)度與樣品表面單位體積的原子數(shù)成正比，故通過測(cè)量光電子信號(hào)的強(qiáng)度可以確定產(chǎn)生光電子的元素在樣品表面的濃度。

采用相對(duì)靈敏度因子法，原理與俄歇電子能譜方法相同，元素X的原子分?jǐn)?shù)為：

相對(duì)靈敏度因子通常以F1s譜線強(qiáng)度為基準(zhǔn)，有峰面積S和峰高h(yuǎn)之分，面積法精度高些。因影響因素多，只能半定量。?

（4）化學(xué)態(tài)分析

化學(xué)態(tài)分析是XPS最具特色的分析技術(shù)。具體分析方式是與標(biāo)準(zhǔn)譜圖和標(biāo)樣對(duì)比，對(duì)比方法有：

化學(xué)位移法：化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生化學(xué)位移。

俄歇參數(shù)法：俄歇參數(shù)α定義為最尖銳俄歇峰動(dòng)能與最強(qiáng)光電子峰動(dòng)能之差，即 α＝EKA－EKP（KA、KP是下標(biāo)）式中， EKA為俄歇峰動(dòng)能； EKP為光電子峰動(dòng)能（KA、KP是下標(biāo)）。

因光電子能量坐標(biāo)常用結(jié)合能表示，故實(shí)際上常用修正俄歇參數(shù)α′：α′＝α+ hν＝ EKA－EKP + hν＝ EKA + (hν－ EKP)? ?即 α′ = EKA + EBP 式中，hν為入射光子的能量，EBP為光電子的結(jié)合能。這樣，由光電子能譜可計(jì)算α′，將α′與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，就可確定元素的化學(xué)態(tài)信息。

（5）深度分析

目的是獲得深度-成分分布曲線或深度方向元素的化學(xué)態(tài)變化情況。? ?? ?

常用離子濺射法：用惰性氣體離子束轟擊樣品，逐層剝離樣品表面，然后對(duì)表面進(jìn)行分析。

10、XPS應(yīng)用舉例

（1）例1??硅晶體表面薄膜的物相分析對(duì)薄膜全掃描分析得下圖，含有Zn和S元素，但化學(xué)態(tài)未知。

為得知Zn和S的存在形態(tài)，對(duì)Zn的最強(qiáng)峰進(jìn)行窄掃描，其峰位1022eV比純Zn峰1021.4eV更高，說明Zn內(nèi)層電子的結(jié)合能增加了，即Zn的價(jià)態(tài)變正，根據(jù)含有S元素并查文獻(xiàn)中Zn的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。

（2）例2??聚丙烯（PP）薄膜氟化的研究?

聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2氣氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很強(qiáng)，氟化時(shí)間增長，C/F降低，F(xiàn)1s峰增強(qiáng)，如圖。

同時(shí)，C1s峰產(chǎn)生多重不同程度的化學(xué)位移，說明F原子已不同程度地取代了H原子，形成了多種取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多種形式。

（3）例3??活塞環(huán)表面涂層的剖析?

活塞環(huán)表面涂有未知物，將涂層制成薄片進(jìn)樣測(cè)量XPS譜，如圖。由C1s和F1s峰可知涂層是碳氟材料。

（4）例4??高聚物表面氧化研究?

又如高密度聚乙烯壓制膜的C1s和O1s峰。(a)在空氣中壓制，有O1s峰；(b)在氮?dú)饬髦袎褐?，O1s峰減小，C1s峰增大；(c)抽真空并在純氮?dú)饬髦袎褐?，無O1s峰，C1s峰更大。說明氧化減少，C含量增大。

XPS是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。

俄歇電子能譜法（AES）的優(yōu)點(diǎn)是：在靠近表面5-20 埃范圍內(nèi)化學(xué)分析的靈敏度高；數(shù)據(jù)分析速度快；能探測(cè)周期表上He 以后的所有元素。它可以用于許多領(lǐng)域，如半導(dǎo)體技術(shù)、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等方面。

相同之處：它們都是得到元素的價(jià)電子和內(nèi)層電子的信息，從而對(duì)材料表面的元素進(jìn)行定性或定量分析，也可以通過氦離子對(duì)表面的刻蝕來分析材料表面的元素，得到材料和分析物滲透方面的信息。

相比之下，XPS 通過元素的結(jié)合能位移能更方便地對(duì)元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，定量能力也更好，使用更為廣泛。但由于其不易聚焦，照射面積大，得到的是毫米級(jí)直徑范圍內(nèi)的平均值，其檢測(cè)極限一般只有0.1%，因此要求材料表面的被測(cè)物比實(shí)際分析的量要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。AES有很高的微區(qū)分析能力和較強(qiáng)的深度剖面分析能力。另外，對(duì)于同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)以上價(jià)態(tài)的元素，或同時(shí)處于不同的化學(xué)環(huán)境中時(shí)，用電子能譜法進(jìn)行價(jià)態(tài)分析是比較復(fù)雜的。?