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干貨丨粒徑測(cè)量基本原理和注意事項(xiàng)–動(dòng)態(tài)光散射儀技術(shù)

動(dòng)態(tài)光散射(Dynamic Light Scattering ,DLS),也稱光子相關(guān)光譜Photon Correlation Spectroscopy (PCS) ,準(zhǔn)彈性光散射quasi-elastic scattering,測(cè)量光強(qiáng)的波動(dòng)隨時(shí)間的變化。?

DLS技術(shù)測(cè)量粒子粒徑,具有準(zhǔn)確、快速、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為納米科技中比較常規(guī)的一種表征方法。隨著儀器的更新和數(shù)據(jù)處理技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)在的動(dòng)態(tài)光散射儀器不僅具備測(cè)量粒徑的功能,還具有測(cè)量Zeta電位、大分子的分子量等的能力。

一、動(dòng)態(tài)光散射基本原理

1.?粒子的布朗運(yùn)動(dòng)Brownian motion)導(dǎo)致光強(qiáng)的波動(dòng),微小粒子懸浮在液體中會(huì)無規(guī)則地運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)的速度依賴于粒子的大小和媒體粘度,粒子越小,媒體粘度越小,布朗運(yùn)動(dòng)越快。

2. 光信號(hào)與粒徑的關(guān)系

(1)光通過膠體時(shí),粒子會(huì)將光散射,在一定角度下可以檢測(cè)到光信號(hào),所檢測(cè)到的信號(hào)是多個(gè)散射光子疊加后的結(jié)果,具有統(tǒng)計(jì)意義。

干貨丨粒徑測(cè)量基本原理和注意事項(xiàng)--動(dòng)態(tài)光散射儀技術(shù)

(2)瞬間光強(qiáng)不是固定值,在某一平均值下波動(dòng),但波動(dòng)振幅與粒子粒徑有關(guān)。

干貨丨粒徑測(cè)量基本原理和注意事項(xiàng)--動(dòng)態(tài)光散射儀技術(shù)

(3)某一時(shí)間的光強(qiáng)與另一時(shí)間的光強(qiáng)相比,在極短時(shí)間內(nèi),可以認(rèn)識(shí)是相同的,我們可以認(rèn)為相關(guān)度為1,在稍長(zhǎng)時(shí)間后,光強(qiáng)相似度下降,時(shí)間無窮長(zhǎng)時(shí),光強(qiáng)完全與之前的不同,認(rèn)為相關(guān)度為0。

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(4)根據(jù)光學(xué)理論可得出光強(qiáng)相關(guān)議程。

(5)之前提到,正在做布朗運(yùn)動(dòng)的粒子速度,與粒徑(粒子大小)相關(guān)(Stokes – Einstein方程)。 大顆粒運(yùn)動(dòng)緩慢,小粒子運(yùn)動(dòng)快速。如果測(cè)量大顆粒,那么由于它們運(yùn)動(dòng)緩慢,散射光斑的強(qiáng)度也將緩慢波動(dòng)。類似地,如果測(cè)量小粒子,那么由于它們運(yùn)動(dòng)快速,散射光斑的密度也將快速波動(dòng)。

(6)最后通過光強(qiáng)波動(dòng)變化和光強(qiáng)相關(guān)函數(shù)計(jì)算出粒徑及其分布。

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3. 分布系數(shù)(particle dispersion index,PDI)

分布系數(shù)體現(xiàn)了粒子粒徑均一程度,是粒徑表征的一個(gè)重要指標(biāo)。? ? ? ??
分布系數(shù)< 0.05:?jiǎn)畏稚Ⅲw系,如一些乳液的標(biāo)樣。
分布系數(shù)< 0.08 :近單分散體系,但動(dòng)態(tài)光散射只能用一個(gè)單指數(shù)衰減的方法來分析,不能提供更高的分辨率。
分布系數(shù)0.08 – 0.7 :適中分散度的體系。運(yùn)算法則的最佳適用范圍。
分布系數(shù)> 0.7:尺寸分布非常寬的體系,很可能不適合光散射的方法分析。

4. 光強(qiáng)分布、體積分布和數(shù)量分布的關(guān)系

?說明光強(qiáng)、體積和數(shù)量分布之間差異的簡(jiǎn)單方式,是考慮只含兩種粒徑(5nm和10nm)、但每種粒子數(shù)量相等的樣品。

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上圖一顯示了數(shù)量分布結(jié)果。 可以預(yù)期有兩個(gè)同樣粒徑(1:1)的峰,因?yàn)橛邢嗟葦?shù)量的粒子。

上圖二顯示體積分布的結(jié)果。 50nm粒子的峰區(qū)比5nm(1:1000比值)的峰區(qū)大1000倍。 這是因?yàn)椋?0nm粒子的體積比5nm粒子的體積(球體的體積等于4/3π(r)3)大1000倍。

上圖三顯示光強(qiáng)度分布的結(jié)果。 50nm粒子的峰區(qū)比5nm(1:1000比值)的峰區(qū)大1,000,000倍(比值1:1000000)。 這是因?yàn)榇箢w粒比小粒子散射更多的光(粒子散射光強(qiáng)與其直徑的6次方成正比 — (得自瑞利近似)。

二、動(dòng)態(tài)光散射要求

(1)基本要求

樣品應(yīng)該較好的分散在液體媒體中,理想條件下,分散劑應(yīng)具備以下條件:

?透明
?分散劑和溶質(zhì)粒子有不同的折光指數(shù)

?應(yīng)和溶質(zhì)粒子相匹配 (也就是:不會(huì)導(dǎo)致溶脹, 解析或者締合)
?掌握準(zhǔn)確的折光指數(shù)和粘度,誤差小于0.5%
?干凈且可以被過濾

(2)粒徑下限

粒徑下限主要依賴于:
?粒徑下限粒子相對(duì)于溶劑產(chǎn)生的剩余光散射強(qiáng)度

?溶質(zhì)和溶劑折光指數(shù)差
?樣品濃度

?儀器敏感度

?激光強(qiáng)度和波長(zhǎng)
?檢測(cè)器敏感度??–??雪崩式光電二極管
?儀器的光學(xué)構(gòu)造

(3)粒徑上限

?動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量粒子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)/ 布朗運(yùn)動(dòng)?
?若粒子不進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng),動(dòng)態(tài)光散射無法提供準(zhǔn)確粒徑信息
?粒子尺寸的上限定義于沉淀行為的開始
??因此上限取決于樣品 – 應(yīng)考慮粒子和分散劑的密度

(4)樣品濃度上限

?對(duì)于高濃度樣品,由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的表觀尺寸可能會(huì)受到不同因素的影響
?多重光散射 – 檢測(cè)到的散射光經(jīng)過多個(gè)粒子散射
?擴(kuò)散受限 – 其他粒子的存在使得自由擴(kuò)散受到限制
?聚集效應(yīng) – 依賴于濃度的聚集效應(yīng)
?應(yīng)電力作用 – 帶電粒子的雙電層相互重疊,因而粒子間有不可忽視的相互作用。這種相互作用將影響平移擴(kuò)散。

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