金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是一種相對(duì)新型的多孔材料，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性、可設(shè)計(jì)性、可剪裁性以及超高的比表面積，近年來(lái)吸引了廣泛的研究興趣，并在很多領(lǐng)域展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。特別是在催化方面的應(yīng)用更受到了強(qiáng)烈的關(guān)注。在MOFs的功能應(yīng)用中，催化是發(fā)展最為迅速的應(yīng)用領(lǐng)域之一。MOFs結(jié)構(gòu)中存在高密度的、均勻分散的催化活性位點(diǎn),同時(shí)MOFs的高孔結(jié)構(gòu)保證了每個(gè)催化活性中心的可接性。

本文主要以催化活性位點(diǎn)的來(lái)源對(duì)MOF材料進(jìn)行分類(lèi)，為讀者提供一個(gè)MOFs材料在催化應(yīng)用中的切入點(diǎn)。

1.1 MOFs骨架的催化

1.1.1 金屬節(jié)點(diǎn)的路易斯酸催化

思路： 金屬中心除了與有機(jī)配體發(fā)生配位外,還會(huì)與合成中存在的各種溶劑分子(如DMF,H₂O等)進(jìn)行配位.而這些溶劑分子可以通過(guò)加熱、真空活化等不同的方法去除,這樣就會(huì)產(chǎn)生配位不飽和的金屬中心,這時(shí)MOFs往往具有路易斯酸性(Lewis acidity),可以催化各種不同的基于Lewis酸催化的反應(yīng).

案例：HKUST-1是1999年由Williams等由Cu離子和均苯三羧酸構(gòu)筑的MOF.如圖所示,HKUST-1主要包含了0.9 nm大小的正方形孔洞,其Brunauer-EmmettTeller(BET)比表面積為692.2 m²/g.該MOF中Cu為六配位,兩個(gè)Cu在平面上與四個(gè)羧酸配位形成paddlewheel結(jié)構(gòu).除此之外,每一個(gè)Cu原子在軸向上還與一個(gè)水分子進(jìn)行結(jié)合,但結(jié)合力非常弱,水分子可以很容易地移除掉,得到Lewis酸位點(diǎn)從而用于催化反應(yīng).

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Garcia, H. Chem. Commun.2012, 48, 11275.

1.1.2 功能性有機(jī)配體的催化

思路： MOFs結(jié)構(gòu)中存在各種功能性的有機(jī)配體,這些功能基團(tuán)可以在MOFs合成前預(yù)先修飾在配體上,也可以在獲得MOFs后通過(guò)后合成的方式再目的性地修飾上去.比如說(shuō)有機(jī)配體的苯環(huán)上可以修飾上NH₂,SO₃H,OH甚至是COOH等,這些官能團(tuán)都賦予了相應(yīng)MOFs各種特定的功能性.

案例： Jiang等一步合成得到MIL-101骨架上主要是-SO3Na官能團(tuán),其質(zhì)子酸性能非常微弱.在利用稀鹽酸后處理后,得到了100%-SO₃H官能團(tuán)修飾的MOF,MIL-101-SO₃H,使得其同時(shí)具備Br?nsted酸和Lewis酸兩種酸性位點(diǎn),并以氧化苯乙烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)為模型研究MIL-101-SO₃H的催化性能,研究結(jié)果表明MIL-101-SO₃H有著優(yōu)異的催化活性,使用微量的催化劑(2 mmol%)在30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率就超過(guò)了99%.同時(shí)表明MIL-101-SO₃H中雖然兼?zhèn)銪r?nsted酸性和Lewis酸性位點(diǎn),但是Br?nsted酸的催化活性明顯高于Lewis酸性位點(diǎn)的催化活性,也就是說(shuō)催化主要來(lái)自Br?nsted酸的貢獻(xiàn).

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Hu, Y.; Huang, G.; Yu, S.-H.; Jiang,H.-L. Chem. Eur. J. 2014, 20, 14976.

1.1.3 嫁接功能性有機(jī)分子/配合物用于催化

思路： 在MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,除了預(yù)先設(shè)計(jì)合成功能性的有機(jī)配體作為反應(yīng)物外,還可以在MOFs生成以后通過(guò)后合成修飾的方法,再嫁接一些功能性分子,賦予MOFs特定的功能特性.

案例： Corma等利用IRMOF-3配體上的氨基官能團(tuán),與2-羥基苯甲醛進(jìn)行Schiff堿反應(yīng),再與NaAuCl₄進(jìn)行配位,得到含Au-Schiff堿配合物的IRMOF-3,IRMOF-3-SI-Au.通過(guò)元素分析發(fā)現(xiàn),Schiff堿反應(yīng)時(shí)最多可以功能化3%的氨基官能團(tuán)而不影響IRMOF-3的骨架.隨后與Au配位時(shí),3%的功能化的Schiff堿可以接入2%的Au.將IRMOF-3-SI-Au加熱至300℃,粉末衍射發(fā)現(xiàn)骨架沒(méi)有發(fā)生改變,證明后合成沒(méi)有改變MOFs的熱穩(wěn)定性.隨后作者利用IRMOF-3-SI-Au進(jìn)行催化反應(yīng),催化N-甲基磺酰基保護(hù)的乙炔基苯胺,多聚甲醛和哌啶的多組分的偶聯(lián)反應(yīng).反應(yīng)14h后,轉(zhuǎn)化率為93%,反應(yīng)活性要比其它氧化物負(fù)載Au的催化劑以及均相的Au催化劑要更高,并且對(duì)于1,3-丁二烯的選擇性加氫有很高的催化反應(yīng)活性和選擇性.

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Zhang, X.; Llabrés i Xamena, F. X.; Corma, A. J. Catal. 2009, 265,155.

1.2 基于客體的催化

思路： MOFs是一種多孔晶體材料,它可以將各種不同的客體分子或金屬納米顆粒等限域在其孔內(nèi).含有催化活性位點(diǎn)的客體在被引入MOFs孔內(nèi)后,可以方便地用于催化反應(yīng),MOFs的孔結(jié)構(gòu)既起到限域客體的功能,同時(shí)也便利了催化反應(yīng)底物和產(chǎn)物的傳輸.

1.2.1 金屬配合物/大分子

案例： Eddaoudi等在合成MOFs的過(guò)程中加入一定量的卟啉,可以將卟啉分子封裝在MOFs的孔洞內(nèi).作者合成的rho-ZMOF帶有負(fù)電荷,帶正電荷的卟啉陽(yáng)離子可以通過(guò)靜電吸附作用,在MOFs合成過(guò)程中進(jìn)入MOFs孔里,而且該MOFs的孔洞大于卟啉分子,保證卟啉位于孔洞內(nèi);同時(shí)MOFs的窗口尺寸又小于卟啉分子,使得卟啉分子限域在MOFs的孔洞內(nèi).利用該方法可以裝填60 wt%的卟啉.另外,位于MOFs孔洞內(nèi)的卟啉可以很方便地金屬化,其中心N原子與Mn,Co,Zn或者Cu等金屬配位,得到嵌入各種金屬的卟啉,而這些金屬卟啉可以進(jìn)行各種催化反應(yīng).

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Alkordi, M. H.; Liu, Y.; Larsen, R. W.; Eubank, J. F.; Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12639.

1.2.2 金屬納米顆粒

思路：?用MOFs限域或穩(wěn)定金屬納米顆粒,可以在沒(méi)有表面活性劑保護(hù)的條件下有效地防止金屬納米顆粒的遷移和團(tuán)聚,從而讓金屬納米顆粒呈現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能.

案例： Xu等首次用液相浸漬法獲得ZIF-8穩(wěn)定的具有核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米顆粒.如圖所示,他們先還原Au前驅(qū)體,再引入Ag前驅(qū)體并還原,得到核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag納米顆粒.反之,先引入Ag納米顆粒后再引入Au前驅(qū)體,由于金屬間的置換反應(yīng),會(huì)導(dǎo)致形成核殼結(jié)構(gòu)的Au@AuAg納米顆粒.這些顆粒大小為2～6 nm,比ZIF-8的孔洞要大,證明盡管ZIF-8對(duì)納米顆粒起到一定的穩(wěn)定作用,但是可能相當(dāng)一部分金屬納米顆粒處在MOF的外表面并有少量的團(tuán)聚.Au@Ag/ZIF-8可以在水體系中催化NaBH₄還原4-硝基苯酚成為4-氨基苯酚.Au/ZIF-8基本沒(méi)有活性,而Ag/ZIF-8反應(yīng)速率很慢,但是Au@Ag/ZIF-8則展現(xiàn)出非常好的雙金屬協(xié)同效應(yīng)和高的催化反應(yīng)活性.

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Jiang, H.-L.; Akita, T.; Ishida, T.; Haruta, M.; Xu, Q. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 1304.

1.3 MOFs為模板熱解得到的納米復(fù)合材料在催化中的應(yīng)用

思路： MOFs是由金屬和有機(jī)配體組成的,因而MOFs在高溫煅燒條件下,其金屬(簇)部分可以轉(zhuǎn)化為金屬納米顆?；蛘呓饘傺趸锛{米顆粒,而有機(jī)部分則形成(摻雜的)多孔碳材料.生成的納米復(fù)合材料中,金屬(氧化物)納米顆粒被多孔碳所包覆,呈現(xiàn)出高分散的特性,且不易發(fā)生團(tuán)聚;同時(shí)多孔碳允許催化反應(yīng)的底物和產(chǎn)物有效的傳輸,從而也在催化上有著重要的應(yīng)用.

案例： Jiang等將ZIF-67在氮?dú)鈼l件下高溫煅燒,得到Co-CoO@N-doped carbon(簡(jiǎn)寫(xiě)為NC-T-t),該催化劑在催化甲醇直接酯化反應(yīng)中顯示了極其優(yōu)越的催化性能,氮?dú)馕綔y(cè)試表明,700℃3 h煅燒的產(chǎn)物NC-700-3h的BET比表面積為291 m²/g,孔徑分布為1～2.5 nm.掃描電鏡測(cè)試表明材料煅燒前后形貌基本維持,只是有些許凹陷,尺寸較原來(lái)的MOF也有稍許收縮,多孔碳材料中均勻分散了5～20 nm大小的Co顆粒.XPS的Ar＋刻蝕實(shí)驗(yàn)表明,顆粒主要成分為零價(jià)Co,而外表面的薄層為部分氧化的二價(jià)Co,可能是源于空氣氧化所致.將該催化劑用于苯甲醇和甲醇的酯化反應(yīng),在氧氣氛圍下80℃反應(yīng)12 h后,NC-700-3h可以完全催化轉(zhuǎn)化原料,酯化產(chǎn)物苯甲酸甲酯的選擇性為100%.由于該材料含有Co元素,可以很容易地在外界磁場(chǎng)的條件下與液相分離并實(shí)現(xiàn)磁性回收,因此該催化劑可以很容易進(jìn)行循環(huán)使用,6輪循環(huán)測(cè)試后,活性和選擇性基本保持不變.特別指出的是,一鍋反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從醇到酯的轉(zhuǎn)變之前幾乎都是基于貴金屬催化劑來(lái)完成的,本工作是非常稀有的基于過(guò)渡金屬催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)變,且該MOF衍生的催化劑擁有非常優(yōu)越的催化性能

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Cao, L.; Lu, J.; Jiang, H.-L. Chem.Commun. 2015, 51, 8292.

思路： MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬簇被認(rèn)為可以扮演半導(dǎo)體量子點(diǎn)的角色,同時(shí)其有機(jī)配體基于“天線效應(yīng)”,在光激發(fā)條件下用來(lái)活化這些金屬簇,從而使得MOFs成為可能的光催化劑,并用于光催化反應(yīng).

2.1 光催化降解有機(jī)染料

思路： 傳統(tǒng)上,通過(guò)吸附、聚沉和膜分離等手段都存在各自的弊端,也存在高能耗的問(wèn)題,甚至有些還會(huì)產(chǎn)生二次污染物,而光催化降解是一種有效的解決手段.最近20年里,MOFs由于其自身特殊的性質(zhì),在光催化降解染料方面引起了研究人員的廣泛興趣.

案例： Yuan和Qiu等用一種水穩(wěn)定的MOFs,MIL-53,來(lái)進(jìn)行光降解染料.MIL-53存在三種不同的中心原子,分別為Al,Cr和Fe,這三種MOFs的結(jié)構(gòu)拓?fù)渫耆粯?但中心原子的不同導(dǎo)致對(duì)光的吸收不一樣,降解效率也有細(xì)微差別.以MIL-53(Fe)為例,Fe(III)離子有空的3d軌道,可以在光照條件下激發(fā)電子形成電子-空穴對(duì),因此MIL-53(Fe)可以在紫外-可見(jiàn)或者可見(jiàn)光的條件下降解亞甲基藍(lán)(MB).研究發(fā)現(xiàn)光降解速率不是太高,可能是因?yàn)楣庹债a(chǎn)生的電子-空穴對(duì)再次復(fù)合,從而降低了降解效率.因此,可以添加一些其它的無(wú)機(jī)氧化劑,如H₂O₂,KBrO₃或(NH₄)₂S₂O₈作為電子接受體來(lái)結(jié)合電子,抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,促進(jìn)光催化降解效率.在紫外-可見(jiàn)光條件下,三種氧化劑(濃度均為10－5 mol/L)的促進(jìn)效率順序?yàn)镠₂O₂＞(NH₄)₂S₂O₈＞KBrO₃;而在可見(jiàn)光條件下,促進(jìn)效率順序則為(NH₄)₂S₂O₈＞H₂O₂＞KBrO₃.此外,循環(huán)性測(cè)試表明五輪循環(huán)后活性基本保持不變,粉末衍射和XPS證明了催化后MIL-53(Fe)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)保持不變.

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Du, J.-J.; Yuan, Y.-P.; Sun, J.-X.; Peng, F.-M.; Jiang, X.; Qiu, L.-G.;Xie, A.-J.; Shen, Y.-H.; Zhu, J.-F. J. Hazard. Mater. 2011, 190, 945.

2.2 光催化有機(jī)反應(yīng)

相對(duì)于上述光催化染料降解反應(yīng),在MOFs作為催化劑的情況下,通過(guò)光催化實(shí)現(xiàn)有機(jī)轉(zhuǎn)變的研究目前相對(duì)較少.

案例： Lin等在合成UiO-67的反應(yīng)物中加入一定量的修飾過(guò)的配體,將功能化的Ir,Ru或Re的配合物引入到MOFs體系中(如圖).這些Ir,Ru和Re配合物可以吸收光子并用于催化多種有機(jī)反應(yīng).粉末衍射表明引入這些功能化的配體不影響UiO-67的結(jié)構(gòu),氮?dú)馕綔y(cè)得這些MOFs的比表面積為1092～1497 m²/g,比純的UiO-67的比表面積要低(UiO-67的比表面積為3000m²/g).可以看出,功能化配體的引入會(huì)部分占據(jù)UiO-67的孔道.作者選擇了Aza-Henry反應(yīng),Aerobicamine coupling反應(yīng)和光氧化硫化物為模型反應(yīng),研究了該催化劑的催化反應(yīng)性能.結(jié)果表明,功能化配體修飾的UiO-67催化劑對(duì)不同反應(yīng)有著很好的光催化活性,并且在光催化后MOF還保持高結(jié)晶性,可循環(huán)使用.

?相關(guān)參考文獻(xiàn)：Wang, C.; Xie, Z.; deKrafft, K. E.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 13445.

2.3 光催化裂解水制氫

思路： 光催化裂解水一般基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為催化劑,但是近年來(lái)出現(xiàn)了越來(lái)越多的MOFs作為光催化劑用于分解水的相關(guān)研究.由于MOFs具有多孔特性和高的比表面積,使活性基團(tuán)的利用率大大提高.同時(shí)通過(guò)不同的手段,可以將具有不同功能的基團(tuán),如光敏劑、共催化劑等引入到MOFs的孔道中或通過(guò)不同的方式與MOFs復(fù)合,進(jìn)一步改善MOFs的光催化反應(yīng)性能.

案例： 為了提高產(chǎn)氫效率,通常需要添加共催化劑,如貴金屬納米顆粒,來(lái)促進(jìn)電荷空穴分離.而MOFs的高孔結(jié)構(gòu)有助于獲得小尺寸高分散的貴金屬納米顆粒.Lin等通過(guò)混合配體的合成策略,將光敏劑Ir的配合物引入到MOFs的結(jié)構(gòu)中,再用原位光還原的方法將共催化劑Pt限域在MOFs的孔洞中.通過(guò)原位光還原的方法,所獲得的Pt納米顆粒大小在Pt@1和Pt@2中分別為2～3 nm和5～6 nm,并且均勻分散.在最終的光催化劑Pt@1和Pt@2中,由于MOFs自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得催化劑、共催化劑和光敏劑三者均勻混合,而且MOFs的多孔性也有助于反應(yīng)底物的傳輸.光照48 h后,Pt@1和Pt@2的TON分別為3400和7000,比類(lèi)似的均相催化劑要高.測(cè)試發(fā)現(xiàn),在光照后Pt@2中只有2.0%的Ir和0.5%的Pt進(jìn)入液體中,表明了催化劑具有一定的穩(wěn)定性,該催化劑也可以循環(huán)使用.

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Wang, C.; deKrafft, K. E.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,7211.

2.4 光催化CO₂還原

思路： 大氣中CO₂含量的升高導(dǎo)致溫室效應(yīng),同時(shí)如果能夠利用CO₂作為C1源在太陽(yáng)光照下通過(guò)催化反應(yīng)來(lái)合成得到高附加值化學(xué)品或者燃料,將是一舉兩得的選擇.

案例： Jiang和Zhang等選擇了一種由卟啉四羧酸配體與鋯離子構(gòu)筑的穩(wěn)定MOF(PCN-222)作為催化劑,實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光催化還原CO₂生成甲酸根離子,同時(shí)討論了其光催化機(jī)制（如圖）.作者選擇的PCN-222具有廣譜吸光的性質(zhì),并且可以選擇性地富集CO₂,可以高效和高選擇性地還原CO₂生成甲酸根離子,而且活性遠(yuǎn)高于其卟啉四羧酸配體.作者還通過(guò)解讀超快瞬態(tài)光譜和穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)PCN-222骨架中存在的一類(lèi)長(zhǎng)壽命電子陷阱態(tài)在有效抑制光生電子-空穴復(fù)合方面的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制,從而揭示了該MOFs材料光催化轉(zhuǎn)化效率與光生電子-空穴分離效率之間的關(guān)系.該工作不僅有助于加深對(duì)MOFs光催化過(guò)程中光生載流子作用機(jī)制的理解,也為后繼研發(fā)更為高效的MOFs光催化劑開(kāi)拓了新的視野.

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Xu, H.-Q.; Hu, J.; Wang, D.; Li, Z.; Zhang, Q.; Luo, Y.; Yu, S.-H.;Jiang, H.-L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13440.

思路：由于MOFs材料主要由有機(jī)骨架及金屬離子/簇以高度有組織的方式連接而成,因此在高溫?zé)峤夂髮⒉糠志S持其原來(lái)的多孔骨架,獲得金屬(氧化物)納米顆粒包覆在多孔碳材料中的納米復(fù)合物.在進(jìn)一步刻蝕金屬(氧化物)之后,將產(chǎn)生新的孔,同時(shí)MOFs結(jié)構(gòu)中的不同原子(如N,B,P等)可以高分散在多孔碳材料中,成為可能的ORR反應(yīng)活性位點(diǎn).

案例： Jiang等設(shè)計(jì)合成了一系列與ZIF-8及ZIF-67具有相同拓?fù)錁?gòu)筑的基于不同Zn和Co比例的雙金屬BMZIFs,以它們?yōu)槟０甯邷仂褵玫降亩嗫滋疾牧夏軌蛴行ЫY(jié)合ZIF-8和ZIF-67各自碳化產(chǎn)物的優(yōu)勢(shì),從而同時(shí)具備:(1)高的比表面積;(2)高孔特性和分等級(jí)大小的孔道(微孔/介孔),有利于電解液運(yùn)輸和O₂的自由擴(kuò)散;(3)氮雜原子的均勻摻雜,對(duì)電催化很關(guān)鍵;(4)CoNx活性位,對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)有很好的催化活性;(5)高的石墨化程度,提高了導(dǎo)電性等.通過(guò)調(diào)節(jié)Zn和Co的比例獲得了最優(yōu)比例的BMZIF-20,碳化后得到的催化劑呈現(xiàn)了對(duì)ORR反應(yīng)優(yōu)越的催化性能.隨后,通過(guò)進(jìn)一步摻雜P得到的催化劑對(duì)ORR的催化性能(活性,穩(wěn)定性和甲醇耐腐蝕性)甚至超過(guò)了商業(yè)化的Pt/C及幾乎所有已報(bào)道的基于MOFs模板獲得的碳電極材料.

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Chen, Y.-Z.; Wang, C.; Wu, Z.-Y.; Xiong, Y.; Xu, Q.; Yu, S.-H.;Jiang, H.-L. Adv. Mater. 2015, 27, 5010.

簡(jiǎn)要介紹了MOFs及其衍生材料在催化領(lǐng)域的一些應(yīng)用.需要指出的是,催化作為MOFs最重要的應(yīng)用之一,目前相關(guān)報(bào)道甚多,受篇幅所限,本文只引用部分論文作為例子進(jìn)行講解.

然而,MOFs催化方面的應(yīng)用也存在一定的局限,比如:目前大部分MOFs穩(wěn)定性較差,這大大限制了其在催化中的實(shí)際應(yīng)用.目前只有少數(shù)經(jīng)典、易于合成且相對(duì)穩(wěn)定的MOFs被廣泛應(yīng)用在催化研究中,如HKUST-1,ZIF系列,Zr基MOF系列,MIL系列等.

所以,一方面,非常期待合成化學(xué)家在多孔穩(wěn)定MOFs的設(shè)計(jì)合成上獲得更大的成功.另一方面,我們可以通過(guò)各種策略和手段,改善既有高孔MOFs的穩(wěn)定性.

總之,MOFs在催化上的應(yīng)用存在著自身獨(dú)特的優(yōu)越性.開(kāi)展MOFs及其復(fù)合/衍生材料在包括有機(jī)反應(yīng)多相催化、光催化甚至電催化中的應(yīng)用,不僅對(duì)于進(jìn)一步拓展MOFs的功能應(yīng)用有重要意義,也將對(duì)理解催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系以及推動(dòng)催化領(lǐng)域前進(jìn)有著重要的價(jià)值.

其他參考文獻(xiàn)：

[1] Huang, Gang.Chen, Yuzhen.Jiang, Hailong.Metal-Organic Frameworks for Catalysis.Acta Chim. Sinica 2016, 74, 113—129.