合金納米顆粒由于其在電子結(jié)構(gòu)上的可調(diào)性，被廣泛應(yīng)用于各種電催化反應(yīng)。在電催化過程中，表面偏析(合金的一種元素在表面區(qū)域的富集)使得合金保持原有表面組成成分變得困難。以往的研究表明，減少顆粒尺寸可以提高合金的穩(wěn)定性。然而，由于不同元素間溶解度增加以及相互擴(kuò)散加快，較小的納米顆粒易于形成單相合金。因此，合成此類具有極小尺寸和定義明確的晶面特征的合金納米晶體仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。
佐治亞理工學(xué)院的夏幼南教授、香港科技大學(xué)的邵敏華教授 等人報(bào)道了一個(gè)基于晶種介導(dǎo)的合成Pd@Aux Pd1-x (0.8≤x≤1)核殼納米立方體的簡單路線。得益于良好定義的{100}面以及表面的最佳Au/Pd原子比，以Au0.95 Pd0.05 為殼層的納米立方體在0.4-0.7 V的低過電位區(qū)間，對(duì)氧還原產(chǎn)H2 O2 的選擇性高達(dá)93-100%。當(dāng)Au0.95 Pd0.05 合金被限制在只有三層原子層厚度的殼層內(nèi)時(shí)，該納米立方體電催化劑能夠保持其表面結(jié)構(gòu)與元素組成，在氧還原過程中能夠持續(xù)穩(wěn)定地生成H2 O2 ，反應(yīng)速率達(dá)1.62 mol g(Pd+Au) -1 h-1 。這項(xiàng)工作為合理開發(fā)基于合金納米晶體的高活性和耐用的電催化劑提供了新的思考。相關(guān)工作以《Maximizing the Catalytic Performance of Pd@Aux Pd1-x Nanocubes in H2 O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability 》為題在《Angewandte Chemie International Edition 》上發(fā)表論文。
圖1 Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體的合成與表征 本文通過將AuPd合金作為共形殼層生長在Pd納米立方體上，從而表現(xiàn)出定義明確的{100}晶面來解決顆粒合成以及穩(wěn)定性難點(diǎn)。Pd@Aux Pd1-x 核殼納米立方體可以通過優(yōu)化表面Au/Pd原子比以及將殼層厚度減少到三個(gè)原子層，最終Pd@Au0.95 Pd0.05 在氧還原生產(chǎn)H2 O2 方面表現(xiàn)出優(yōu)越的活性、選擇性和耐久性。如圖1所示，首先合成平均邊長為10.4± 1.1 nm的Pd納米立方體，然后將HAuCl4 和Na2 PdCl4 前驅(qū)體的混合物滴加到含有Pd納米立方體的溶液中進(jìn)行生長，Au和Pd被還原并共同沉積在Pd納米立方體上。如所合成的Pd@Au0.95 Pd0.05 的TEM、HAADF-STEM圖像均顯示表面存在薄的殼層結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.19 nm可表明Au和Pd在Pd晶種發(fā)生外延生長，形成{100}晶面。 對(duì)于Pd納米立方體，由圖2a的CV曲線(在Ar飽和的0.1 M HClO4 溶液)可以觀察到在0.1-0.3 V和0.6-0.8 V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)典型特征峰，分別與H的吸附/解吸有關(guān)和表面氧化/還原有關(guān)。與純Pd相比，Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體對(duì)H的吸附/解吸沒有出現(xiàn)明顯的峰，而氧化還原峰從0.71 V增大到0.83 V，且強(qiáng)度大大降低，表明AuPd合金存在于Pd納米立方體表面。進(jìn)一步測(cè)試Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體的氧還原產(chǎn)H2 O2 性能。在O2 飽和的0.1 M HClO4 溶液中，Pd@Aux Pd1-x 催化劑(圖2b)的起始電位約為0.7 V，對(duì)應(yīng)于H2 O2 生成的熱力學(xué)平衡勢(shì)。與Pd納米立方體和Pd/C相比，Pd@Aux Pd1-x 催化劑的起始電位發(fā)生負(fù)偏移，表明其有效抑制了氧還原的4e-機(jī)制。在0.05-0.7 V的電位范圍內(nèi)可觀察到Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體表現(xiàn)出高的環(huán)電流，在0.25 V時(shí)達(dá)到最大值，為0.197 mA。 當(dāng)殼層組分變?yōu)锳u0.9 Pd0.1 、Au0.8 Pd0.2 和Au時(shí)，環(huán)電流均發(fā)生減小，表明催化活性對(duì)表面成分有很強(qiáng)的依賴性。與Pd@Au相比，Pd@Au0.95 Pd0.05 在選擇性和活性方面的性能都有所提高，這可能是由于在其表面圍繞離散的Pd原子和Au原子促進(jìn)了對(duì)氧的吸附。在閾值下，Pd含量的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致Pd原子的連續(xù)排列，導(dǎo)致O-O鍵斷裂，從而促進(jìn)H2 O的形成。此外，在0.4-0.7 V的低過電位范圍內(nèi)，Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體表現(xiàn)出93-100%的H2 O2 選擇性。 通過在100 mV s-1 、0.05-0.7 V下進(jìn)行10000次循環(huán)電位掃描，進(jìn)一步評(píng)估了Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體的耐久性。如圖2d所示，電流密度和選擇性的變化可以忽略，這表明Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體具有良好的穩(wěn)定性。通過在0.25 V下、使用H型電解槽進(jìn)行計(jì)時(shí)安培測(cè)試，評(píng)估了催化劑批量生產(chǎn)H2 O2 的潛力。如圖2e、f所示，在負(fù)載量為8.0 μg(Pd+Au) cm-2 時(shí)，其反應(yīng)速率達(dá)1.62 mol g(Pd+Au) -1 h-1 ，法拉第效率達(dá)65.3%。 首先采用CV測(cè)試來跟蹤其表面成分在耐久性測(cè)試期間的變化。對(duì)于Pd@Au0.95 Pd0.05 ，在0.05-0.7 V范圍內(nèi)進(jìn)行10000次電位掃描前后，其CV曲線幾乎重疊(圖3a)，表明表面成分的變化可以忽略不計(jì)。值得注意的是，觀察到一個(gè)輕微強(qiáng)化和負(fù)偏移的氧化還原峰，這可能是由于少量Pd原子從表面溶解，從而暴露出亞表層Pd原子。這一結(jié)果與長期循環(huán)后由于Pd原子的出現(xiàn)導(dǎo)致H2 O2 選擇性在0.6-0.7 V電位范圍內(nèi)略有下降的結(jié)果一致。Pd@Au0.95 Pd0.05 -Thick催化劑顯示的H吸附/解吸峰和氧化還原峰與Pd@Au0.95 Pd0.05 樣品相似(圖3b)。經(jīng)電位掃描后，其氧化還原峰強(qiáng)度和H吸附/解吸峰面積均減小并最終消失，表明最外層的Pd含量大幅降低。 圖4 穩(wěn)定性測(cè)試前后的EDX線掃描分析 利用EDX線掃描進(jìn)一步分析了其表面成分。如圖4a和b所示，對(duì)于Pd@Au0.95 Pd0.05 ，在電位掃描10000次循環(huán)前后，從Au和Pd在殼層(以粉色區(qū)域?yàn)闃?biāo)志)中的相對(duì)強(qiáng)度來看，其組成基本沒有變化。相比之下，如圖4c和d所示，Pd@Au0.95 Pd0.05 -Thick表面在電位循環(huán)后表面富集了更多的Au。此外，在電位循環(huán)后，殼區(qū)Au/Pd的強(qiáng)度比也顯著增加。相比Pd@Au0.95 Pd0.05 -Thick, Pd@Au0.95 Pd0.05 的穩(wěn)定性增強(qiáng)可能與超薄殼強(qiáng)烈傾向形成單相合金以及超薄合金外殼和Pd核之間的邊界存在內(nèi)擴(kuò)散有關(guān)。 Maximizing the Catalytic Performance of Pd@Aux Pd1-x Nanocubes in H2 O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability,?Angewandte Chemie International Edition,? DOI： 10.1002/anie.202105137
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105137
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