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【AI+計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】ACS AMI：機(jī)器學(xué)習(xí)助力鈣鈦礦的帶隙工程

研究背景

BaZrS₃是一種無(wú)毒且穩(wěn)定的硫?qū)兮}鈦礦，滿(mǎn)足高性能光伏材料的許多關(guān)鍵性能，如直接帶隙，光吸收系數(shù)高，載流子遷移率高等。據(jù)報(bào)道，BaZrS₃的帶隙為1.7-1.8 eV，是串聯(lián)太陽(yáng)能電池的候選材料；然而，它的帶隙明顯大于高效單結(jié)太陽(yáng)能電池的最佳值（~ 1.3 eV，Shockley-Queisser極限），因此需要摻雜來(lái)降低帶隙。摻雜產(chǎn)生的候選材料是海量的，使用實(shí)驗(yàn)或第一性原理計(jì)算來(lái)搜索候選材料將非常耗時(shí)。

基于此，倫斯勒理工學(xué)院Humberto Terrones和Nikhil Koratkar等人結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)模型和第一性原理計(jì)算來(lái)加速摻雜的硫?qū)兮}鈦礦的發(fā)現(xiàn)?；诖耍髡呤状螆?bào)道了在BaZrS₃的Ba位點(diǎn)部分Ca摻雜（Ba_1?_xCa_xZrS₃）的結(jié)構(gòu)，顯示在<2% Ca摻雜的情況下，帶隙從~1.75 eV減小到~1.26 eV。

結(jié)果與討論

機(jī)器學(xué)習(xí)的流程如圖1（a）所示，作者首先依據(jù)不含雜質(zhì)的BaZrS₃建立A位點(diǎn)（Ba）和B（Zr）位點(diǎn)的摻雜結(jié)構(gòu)，并使用高通量DFT計(jì)算獲得摻雜結(jié)構(gòu)的形成能和帶隙，構(gòu)建數(shù)據(jù)集；利用機(jī)器學(xué)習(xí)模型來(lái)構(gòu)建從結(jié)構(gòu)到形成能和帶隙的構(gòu)效關(guān)系預(yù)測(cè)模型。圖1（b）是利用機(jī)器學(xué)習(xí)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成的流程。

圖1：（a）機(jī)器學(xué)習(xí)建模流程（b）機(jī)器學(xué)習(xí)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)流程

以帶隙和形成能為目標(biāo)，在本研究中，作者研究了34種不同濃度的（8.33、12.5和 25%）在A或B位點(diǎn)摻雜的化合物，其中在A位點(diǎn)進(jìn)行Ca摻雜（4.17和6.25%）和在B位點(diǎn)進(jìn)行Ti摻雜（4.17、6.25、8.33、12.5和25%），形成了共35種不同的摻雜情況（共211個(gè)摻雜化合物），以構(gòu)建ML模型的數(shù)據(jù)集。高通量計(jì)算表明，Ca摻雜的BaZrS₃比Ti摻雜的BaZrS₃更穩(wěn)定，并且隨著摻雜濃度的降低而越來(lái)越穩(wěn)定。這是因?yàn)镃a的化學(xué)和電子性質(zhì)比Ti原子更適合扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這是由于BaZrS₃具有正交晶體結(jié)構(gòu)；同樣，CaZrS₃也具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。而B(niǎo)aTiS₃則形成六方晶系結(jié)構(gòu)（扭曲纖鋅礦結(jié)構(gòu))。然而，隨著Ca原子濃度的增加，形成能比摻入Ti的BaZrS₃增加得更快，這可能是由于Ca原子的尺寸更大，在體系中產(chǎn)生的應(yīng)力比摻入Ti的大。

與結(jié)構(gòu)形成能類(lèi)似的關(guān)系（取每種元素的數(shù)量與每種摻雜鈣鈦礦的對(duì)應(yīng)的化學(xué)描述符的乘積之和的平均值），采用化學(xué)描述符來(lái)預(yù)測(cè)帶隙和形成能是最佳的方法。作者從Mendeleev中選取了原子半徑、密度、電子親和度、電負(fù)性、共價(jià)半徑、極化率、離子半徑、氧化態(tài)等作為化學(xué)描述符（對(duì)于一種元素具有多種相同性質(zhì)的，采取平均值）。對(duì)于預(yù)測(cè)帶隙的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，單個(gè)摻雜元素的化學(xué)描述符也包含在訓(xùn)練集中，同時(shí)在預(yù)測(cè)期間，具有立方根變換的加權(quán)化學(xué)描述符也應(yīng)用于帶隙預(yù)測(cè)模型。

圖2：（a）隨機(jī)森林對(duì)形成能的預(yù)測(cè)（b）化學(xué)描述符重要性排序

圖2和圖3分別給出了使用隨機(jī)森林模型預(yù)測(cè)形成能和帶隙的結(jié)果，并計(jì)算了嵌入式的特征重要性排序。基于隨機(jī)森林，形成能預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)誤差（MAE）為0.02 eV/atom，泡利電負(fù)性（Pauling electro-negativity）和Rahm原子半徑（Rahm atomic radius）比較重要；帶隙預(yù)測(cè)的MAE為0.14 eV，形成焓比較重要。考慮到機(jī)器學(xué)習(xí)模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)帶隙和形成能，可以用于確定具有最佳潛力的摻雜化合物，以搭配穩(wěn)定和高效的光伏器件。首先，摻雜的BaZrS₃鈣鈦礦帶隙必須在1-1.5 eV范圍內(nèi)；其次，鈣鈦礦需要滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在所研究的35種摻雜劑中，只有B 位點(diǎn)摻雜Ti和A位點(diǎn)摻雜Ca具有合適的帶隙，而A 位點(diǎn)摻雜La和Ca以及B位點(diǎn)摻雜Y和Ti在能量上是穩(wěn)定的。滿(mǎn)足穩(wěn)定性和帶隙標(biāo)準(zhǔn)的是A位點(diǎn)摻雜Ca和B位點(diǎn)摻雜Ti，它們也都被證實(shí)是穩(wěn)定的，并且在五種不同濃度中表現(xiàn)出理想帶隙。

圖3：（a）隨機(jī)森林對(duì)帶隙的預(yù)測(cè)（b）化學(xué)描述符重要性排序

圖4a-b顯示了Ca摻雜的BaZrS₃鈣鈦礦超胞，Ca原子百分比分別為8.33和25。摻入25%的La和Y摻雜劑是本研究中能量最穩(wěn)定的摻雜劑，這與La和Y元素產(chǎn)生穩(wěn)定的LaYS₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)論一致。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)和DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)B位點(diǎn)摻雜Ti和A位點(diǎn)摻雜Ca的BaZrS₃是最有希望的。使用HSE計(jì)算了Ca和Ti 摻雜劑的態(tài)密度（DOS，圖4c-d）。在低濃度摻雜時(shí)（<8.33%），HSE計(jì)算的帶隙與實(shí)驗(yàn)帶隙吻合良好。B位點(diǎn)摻雜Ti的BaZrS₃體系帶隙為1.4-1.5 eV，而A位點(diǎn)摻雜Ca的BaZrS₃體系帶隙為1.23-1.28 eV。機(jī)器學(xué)習(xí)和DFT都表明，在BaZrS₃鈣鈦礦中，用于光伏器件的兩種最佳候選摻雜化合物是B位點(diǎn)摻雜Ti或A位點(diǎn)摻雜Ca。

圖4：（a-b）Ca摻雜的BaZrS₃結(jié)構(gòu)（8.33%和25%）（c）A位點(diǎn)摻雜Ca的BaZrS₃的態(tài)密度（d）B位點(diǎn)摻雜Ti的BaZrS₃的態(tài)密度

作者利用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)合成了A位點(diǎn)摻雜Ca的BaZrS₃薄膜，提出了通過(guò)硫化氧化前驅(qū)體膜的CVD 合成BaZrS₃和摻雜的BaZrS₃薄膜的方法（圖5a），利用掃描電鏡（SEM）對(duì)合成膜的形貌進(jìn)行了研究，如圖5b-d所示。這些結(jié)果表明，薄膜是多晶且連續(xù)的（有一些裂紋，可歸因于高溫合成）。圖5e-f所示摻雜的BaZrS₃的SEM橫截面顯示膜的厚度在250-300 nm之間，這是單結(jié)光伏器件的理想厚度范圍。

圖5：（a）CVD合成方法（b-d）合成薄膜的SEM形貌（e-f）合成薄膜的SEM橫截面

不同Ca摻雜量（0 ~ 4%）的BaZrS₃薄膜的X射線衍射（XRD）如圖6a所示。放大后的四個(gè)BaZrS₃的最高強(qiáng)度峰如圖6b-e所示，在較低的Ca摻雜濃度下觀察到峰移。除了峰移外，隨著Ca 濃度的增加，BaZrS₃峰的半高全寬（fwhm）也明顯增加，這表明在較高濃度的Ca摻雜下，BaZrS₃的穩(wěn)定性降低。利用X射線光電子能譜（XPS）研究了Ca摻雜BaZrS₃和BaZrS₃薄膜中的化學(xué)鍵（圖6f?i）。BaZrS₃的高分辨率s2p XPS光譜中顯示了三個(gè)雙峰的出現(xiàn)，分別為O?S，Ba?S和Zr?S鍵。在Ca摻雜的BaZrS₃中，觀察到四個(gè)雙重峰，分別為O?S，Ba?S，Zr?S和Ca?S。

圖6：（a-e）摻雜結(jié)構(gòu)的XRD（不同2θ）的XRD（f-i）S 2p和Ca 2p的高分辨率XPS光譜

圖7a中，石英襯底上Ca摻雜的BaZrS₃薄膜的PL光譜結(jié)果顯示，由于Ca的摻雜，帶隙減小。Ca、Ti摻雜和未摻雜的BaZrS₃帶隙隨摻雜濃度的變化及 PL峰如圖7b-c所示。圖7b還顯示了Ca 和Ti摻雜的帶隙與實(shí)驗(yàn)帶隙隨摻雜濃度的關(guān)系。從這些圖中可以得出三個(gè)主要觀察結(jié)果：（1）可以看出，Ca摻雜導(dǎo)致的帶隙降低的程度明顯高于Ti摻雜；（2）Ti摻雜的PL強(qiáng)度下降比Ca摻雜的PL強(qiáng)度下降要大得多，這可以歸因于摻雜元素所形成的結(jié)構(gòu)；（3）Ti摻雜的BaZrS₃的fwhm（124.8 nm）相對(duì)高于Ca摻雜的fwhm（112 nm）。

圖7：（a）不同Ca摻雜濃度下石英襯底上（Ba，Ca）ZrS₃薄膜的PL（b）實(shí)驗(yàn)和計(jì)算帶隙隨Ca和Ti摻雜濃度的變化（c）BaZrS₃，1% Ca摻雜，4% Ti摻雜的PL比較

總結(jié)展望

本研究中利用化學(xué)描述符和機(jī)器學(xué)習(xí)算法，對(duì)摻雜的硫?qū)兮}鈦礦的形成能和帶隙進(jìn)行快速準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)了在BaZrS₃的A位點(diǎn)摻雜Ca和B位點(diǎn)摻雜Ti可以有效調(diào)控帶隙值，并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。最終從海量的摻雜化合物中確定了有前途的光伏材料，并通過(guò)了理論和實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。

文獻(xiàn)信息

Shyam Sharma, Zachary D. Ward, Kevin Bhimani, Mukul Sharma, Joshua Quinton, Trevor David Rhone, Su-Fei Shi, Humberto Terrones, Nikhil Koratkar. Machine Learning-Aided Band Gap Engineering of BaZrS₃?Chalcogenide Perovskite.?ACS Applied Materials & Interfaces?15, 15, 18962-18972 (2023)

https://doi.org/10.1021/acsami.3c00618

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