作為天然氣、頁巖氣等主要成分的甲烷具有儲量相對豐富和價格低廉的優(yōu)勢，在替代石油生產(chǎn)液體燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品領(lǐng)域是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究和發(fā)展的核心之一。

甲烷的含氧衍生物，尤其是醇類衍生物，被認(rèn)為是碳-化學(xué)的支柱；而甲烷是最穩(wěn)定的有機小分子，C-H鍵活化后卻得到高活性的中間物種，容易發(fā)生過度活化并徹底礦化。

正因為有著廣闊的前景和巨大的挑戰(zhàn)，甲烷的選擇性活化和定向轉(zhuǎn)化是世界性難題，被譽為催化乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。迄今為止，甲烷的轉(zhuǎn)化通常采用間接法：在高溫下通過水蒸氣重整將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，再通過費托合成獲得多碳的基礎(chǔ)化學(xué)品；或由合成氣制備甲醇，再生產(chǎn)其它化學(xué)品。該轉(zhuǎn)化路線冗長，能耗高，過程中排放大量溫室氣體二氧化碳，不僅帶來環(huán)境負(fù)荷，也使總碳的利用率不到一半。因此，科學(xué)家一直在努力探索甲烷直接轉(zhuǎn)化利用的方法。

光催化直接轉(zhuǎn)化可以打破傳統(tǒng)熱力學(xué)平衡的束縛，使甲烷的轉(zhuǎn)化可以在低溫常壓下進(jìn)行。近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員王文中帶領(lǐng)的科研團隊在甲烷的光催化轉(zhuǎn)化研究方面取得新進(jìn)展。

基于銅修飾氮化碳的高效光催化甲烷直接轉(zhuǎn)化

該團隊設(shè)計并制備出銅修飾氮化碳材料，實現(xiàn)甲烷向乙醇的光催化直接轉(zhuǎn)化，并對該過程的機制進(jìn)行了較為深入的研究。

針對甲烷容易發(fā)生過度活化并徹底礦化的問題，從活性氧物種的生成以及甲烷的吸附活化兩個角度出發(fā)，研究團隊通過在氮化碳材料的有序空腔中進(jìn)行銅修飾，不僅實現(xiàn)了羥基自由基的原位生成，還促進(jìn)了材料對甲烷C-H鍵的活化以及對高活性中間物種的穩(wěn)定。

該材料表現(xiàn)出卓越的光催化甲烷轉(zhuǎn)化性能，乙醇的產(chǎn)率達(dá)到106 μmol g^-1 h^-1，為目前相關(guān)領(lǐng)域報道的最優(yōu)值。

深入研究表明，除了自由基機制以外，該材料中的銅物種與鄰近碳原子存在協(xié)同效應(yīng)，使得轉(zhuǎn)化過程沿著甲烷-甲醇-乙醇的路徑進(jìn)行。該工作提出了溫和條件下甲烷向液體燃料直接轉(zhuǎn)化的新策略，有助于加深對多碳產(chǎn)物的形成機制的認(rèn)識。

相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于Nature Communications，并申請中國發(fā)明專利一項（201811339733.2），第一作者為上海硅酸鹽所博士生周沅逸。

Zhou Y, Zhang L, Wang W. Direct functionalization of methane into ethanol over copper modified polymeric carbon nitride via photocatalysis[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 506.