《X射線多晶衍射數(shù)據(jù)RIETVELD精修及GSAS軟件入門》

本文作者為物理所董成老師

Rietveld精修現(xiàn)在已經(jīng)是很常用的技術(shù)，主要目的是從粉末衍射數(shù)據(jù)得到比較準(zhǔn)確的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如原子坐標(biāo)、占有率和溫度因子等，當(dāng)然，也可用于物相定量分析等方面。但是，在實際應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)有不少人會產(chǎn)生一些疑問，不知道如何處理。

1. 衍射數(shù)據(jù)如何采集？?

衍射數(shù)據(jù)最好要用步進掃描的方式采集：衍射峰最高峰的強度計數(shù)最好要達到數(shù)萬，中等強度的衍射峰計數(shù)要達到1萬左右。一般步進掃描的步長要根據(jù)衍射峰的半高寬來決定，最好要小于半高寬的5分之一；用于精修的衍射數(shù)據(jù)其掃描范圍一般要到120度。

經(jīng)?？吹接械娜擞眠B續(xù)掃描得到的、噪聲很大的數(shù)據(jù)，最高峰強度計數(shù)也不到5千就進行精修，這樣做不會得到可靠的結(jié)果。

2. 背景如何扣除？

Rietveld精修程序大都是用各種函數(shù)（如多項式）來擬合背景；有的程序（如Fullprof）也可以通過手工選定若干背景點，程序再根據(jù)這些選定的背景點擬合出整個背景。一開始精修不知道背景參數(shù)，可以先精修少數(shù)背景參數(shù)，且設(shè)它們的初值為零。背景比較平整的數(shù)據(jù)，可以估計出背景函數(shù)中常數(shù)項的大概數(shù)值人工輸入。

3. 如何進行兩相或多相精修？?

兩相精修中含量較少的相因為衍射強度很低，造成統(tǒng)計誤差大，很容易發(fā)散。所以最好減少少量相的精修參數(shù)個數(shù)。先固定其它參數(shù)，只修標(biāo)度因子等最主要的參數(shù)，然后逐步嘗試精修其余的參數(shù)為好。如在兩相外，還發(fā)現(xiàn)有另外的雜相，要仔細進行物相分析確定另外的相，有時需要通過對其它組成相近、但雜相更多的樣品進行物相分析來確定雜相（最可能）是哪些化合物。

4. 輕原子的含量和位置參數(shù)誤差較大怎么辦？?

有的原子如H、Li等的散射能力有限，用X射線方法也很難準(zhǔn)確測定其含量。可以考慮依靠其它方法準(zhǔn)確測定單相樣品中的Li含量，當(dāng)然，也可以考慮使用中子衍射的方法。

5. Fullprof中的原子占有率怎么算？

?Fullprof中的原子占有率定義是該原子所占的特殊等效點位置個數(shù)除以一般等效點系位置個數(shù)，所以特殊等效點系的占有率都是小于1的。以下是程序手冊中的英文原文：the correct occupation numbers in the crystallographic part (=multiplicity of special position/general multiplicity)。

6. Rietveld精修可以使用哪些軟件？?

Rietveld精修軟件現(xiàn)在可以在網(wǎng)上免費下載的就有很多種，常用的是GSAS、Fullprof、Rietan2000等。這些程序的功能都大同小異，它們的優(yōu)缺點和差別不能在此處一一列舉。你可以根據(jù)自己的喜好進行選擇。

7. 精修后Rwp多少為合適？

?一般Rietveld精修程序中都用最小二乘法求算Rwp的極小值，其余的量都是根據(jù)相關(guān)定義按照公式計算（梁敬魁的粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)一書下冊798頁有各種R因子的定義）。一般Rwp要修到10%左右，沒有很絕對的界限。15%以下可以接受，10%以下就不錯，越小越好。一般認為Rwp算到接近Rep就很好了（一般都是Rwp略大于Rep）。

8. 需要精修的XRD數(shù)據(jù)最好用步進式掃描還是連續(xù)掃描，兩者具體有什么區(qū)別？

?顧名思義，步進掃描是探測器固定在一個角度計數(shù)一定時間，然后進入下一個角度繼續(xù)；連續(xù)掃描探測器一直勻速運動。

9. 要精修的XRD數(shù)據(jù)是否一定必要收集高角度衍射值，高角度的衍射值與精修的哪些參數(shù)有關(guān)？?

高角度的衍射值可以說幾乎跟精修的所有參數(shù)都有關(guān)，比如峰形、背景，溫度有關(guān)的參數(shù)等。一句話，要想得到可靠的精修結(jié)果，必須有高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)。