甲烷干重整(DRM)是將甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)這兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣的過(guò)程。以納米粒子為主要形式的金屬鎳(Ni)由于具有較高的C-H活化能力和較低的成本而被廣泛用于催化DRM。在反應(yīng)過(guò)程中，通常需要高溫(>600 °C)以促進(jìn)高吸熱反應(yīng)(ΔH_298K=247 kJ mol^-1)，但Ni的低Tammann溫度(581 °C)會(huì)導(dǎo)致其在DRM操作溫度下燒結(jié)；此外，金屬Ni納米顆粒在活性位點(diǎn)之間顯示出緊密的接近性，催化劑上會(huì)發(fā)生連續(xù)的C-H鍵斷裂和隨后的C-C偶聯(lián)，導(dǎo)致嚴(yán)重的焦炭形成，從而降低催化劑的壽命，這限制了Ni催化DRM的發(fā)展。

最近的研究表明，雖然陽(yáng)離子Ni與CH₄的結(jié)合能比金屬Ni低，但它仍能有效地促進(jìn)CH₄的C-H鍵斷裂(這是DRM過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵步驟)?；诖?，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)韓宇和Jorge Gascon等報(bào)道了一種配體保護(hù)的水熱合成法，它能夠使Ni在MFI沸石骨架中以0.9 wt%的負(fù)載量分散，且所獲得的催化劑(Ni-MFI-HT)主要含有陽(yáng)離子Ni，只有少量的金屬Ni存在。

為了比較，研究人員采用后合成法制備了兩種Ni負(fù)載相同的MFI(即硅沸石-1)負(fù)載Ni催化劑。與Ni-MFI-HT相比，所得催化劑的金屬Ni含量顯著提高，分別為66.6% 和97.6%。通過(guò)對(duì)這三種催化劑性能的比較分析，研究人員得以考察陽(yáng)離子Ni和金屬Ni在DRM反應(yīng)中各自的催化作用。

具體而言，在三種催化劑中，Ni-MFI-HT的表觀催化活性最高，抗積炭能力最強(qiáng)。在600 °C和空速(GHSV)為62l g_cat^-1 h^-1(CO₂/CH₄/N₂=1:1:8；1 bar)的條件下，CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率分別為62.2%和70.6%，結(jié)焦率為5.4×10.6 mol_C g_cat^-1 h^-1；并且，在高GHSV (124 L g_cat^-1 h^-1)或高壓(16 bar)條件下進(jìn)行的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Ni-MFI-HT的優(yōu)異穩(wěn)定性。

研究人員將Ni-MFI-HT的優(yōu)異性能歸因于沸石骨架內(nèi)原子分散的Ni陽(yáng)離子位點(diǎn)的存在，其極化了周?chē)腛原子，導(dǎo)致形成豐富的金屬-氧對(duì)(Ni^δ+-O^(2-ξ)-)。這些金屬-氧對(duì)具有斷裂CH₄的C-H鍵的能力，并且它們的完全暴露導(dǎo)致高比活性。此外，研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在陽(yáng)離子Ni位點(diǎn)上，由CH₄產(chǎn)生的CH_x*傾向于遵循氧化途徑，形成CO*和H*物種，而不是經(jīng)歷產(chǎn)生C*的連續(xù)的C-H鍵斷裂，這一發(fā)現(xiàn)為Ni-MFI-HT具有優(yōu)異的抗結(jié)焦性能提供了理論依據(jù)。

Highly efficient and stable methane dry reforming enabled by a single-site cationic Ni catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04581