利用可再生電能打破CO₂和水分子的化學(xué)鍵，將其重新排列成具有附加值的碳?xì)浠衔?，為?shí)現(xiàn)碳循環(huán)和緩解氣候變化提供了一個有前景的方法。迄今為止，Cu基電催化劑是催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)從C₁到C₃的多種產(chǎn)物的唯一選擇。然而，由于反應(yīng)途徑的復(fù)雜性，Cu催化劑上CO₂的電還原通常產(chǎn)生各種產(chǎn)物的混合物，同時其也受到競爭性析氫反應(yīng)(HER)的阻礙。因此，有必要設(shè)計(jì)和開發(fā)一個有效的方法，以精確調(diào)節(jié)反應(yīng)途徑來獲得某些特定的產(chǎn)品。

近日，浙江大學(xué)吳浩斌、洪子健和西安交通大學(xué)蘇亞瓊等發(fā)現(xiàn)可以通過脈沖電解富集Cu表面的特定陰離子來方便地控制*CO還原途徑。由于有報(bào)道表明脈沖電解在CO₂RR期間定期能夠再生Cu(Ⅰ)以改善C₂₊產(chǎn)生，研究人員采用了溫和的脈沖電解方案，調(diào)節(jié)了電極-電解質(zhì)界面處的局部化學(xué)環(huán)境而不改變Cu催化劑的氧化狀態(tài)。

當(dāng)采用KF、KCl或KHCO₃作為電解質(zhì)時，在脈沖電解條件下，對CO、CH₄和C₂₊的選擇性顯著提高。具體而言，以商業(yè)銅箔為電極，使用KF、KCl或KHCO₃電解液，CO、C₂₊和CH₄的選擇性分別為53±2.5%、76.6±2.1%和42.6±2.1%。

此外，通過改變電解質(zhì)的組成，可以精確地調(diào)節(jié)CO/CH₄、CH₄/C₂₊和C₂₊/CO的比例。結(jié)合能力最強(qiáng)的F^?離子會抑制水分子的解離和CO的進(jìn)一步還原；Cl^?離子具有中等的結(jié)合能力，有利于CO-CO偶聯(lián)而不是加氫，對C₂產(chǎn)物表現(xiàn)出高的選擇性；具有較強(qiáng)供質(zhì)子能力的I^?和HCO₃^?離子有利于CO加氫生成CH₄。結(jié)合多尺度模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)這種調(diào)制的產(chǎn)物選擇性可以歸因于陰離子在銅表面的選擇性富集，從而改變了吸附的*CO的優(yōu)先反應(yīng)步驟。

更重要的是，富集陰離子的策略對其它CO₂RR催化劑具有普適性和通用性。例如，在CP模式下，Ag箔在0.5 M KF，0.5 M KHCO₃和0.5 M KCl電解質(zhì)中的CO選擇性分別為67、62和74.8%；當(dāng)采用脈沖CP模式時，選擇性分別增加到97.9、89.4和96.4%。綜上，該項(xiàng)工作證明增加電極附近的陰離子濃度能夠決定*CO的催化路徑，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性，這種策略可以為涉及復(fù)雜的電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的其他電催化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供啟發(fā)。

Customizing CO₂ electroreduction by pulse-induced anion enrichment. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08748