德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的劉遠(yuǎn)越課題組建立了一個(gè)先進(jìn)的第一性原理模型，來有效地計(jì)算固體-水界面的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這是傳統(tǒng)模型所無法實(shí)現(xiàn)的。利用該模型研究了部分代表性2e^– ORR催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于O-OH鍵是剛性的，打破O-OH鍵比打破*-O鍵需要克服更高的能壘。此外，作者還揭示了依賴于電位和pH的選擇性與*-O-OH中不同O原子對質(zhì)子的親和力差異有關(guān)。對于單原子Co催化劑，電勢的降低促進(jìn)了質(zhì)子對*-O₁-O₂H中O₁的吸附，從而提高了H₂O₂的選擇性。相比之下，對于碳催化劑，質(zhì)子更傾向于與O₂進(jìn)行結(jié)合，導(dǎo)致其在酸性條件下H₂O₂選擇性較低。這些發(fā)現(xiàn)解釋了許多實(shí)驗(yàn)所報(bào)道的結(jié)論，同時(shí)也強(qiáng)調(diào)了選擇性的動(dòng)力學(xué)起源。相關(guān)工作以《Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖1 CoN₄上發(fā)生兩種ORR機(jī)制

本文建立了一個(gè)恒電位混合溶劑化動(dòng)力學(xué)模型(CP-HS-DM)。這個(gè)模型使用了幾層顯式水分子和隱式溶液來溶劑化反應(yīng)物質(zhì)。以Co-N-C為例，圖1a給出了酸性條件下的ORR過程的總體示意圖：從一個(gè)常見的反應(yīng)中間體*-O-OH開始，隨后ORR存在兩種機(jī)制：(1)如果*-O鍵被打破，則在溶液中形成H₂O₂ (2e^–途徑)；(2)如果O-OH鍵斷裂，則在溶液中形成H₂O (4e^–途徑)。如圖1b，用CP模型計(jì)算的中間體的自由能與化學(xué)計(jì)算得到的自由能基本相同，并證實(shí)了O-OH斷鍵、H₂O生成在熱力學(xué)上更加有利。

圖2 在E=0.5 V下自由能分布、正電荷變化圖以及不同電勢下*-O和O-OH斷裂的活化能

然后用CP-HS-DM計(jì)算了*-O和O-OH鍵斷裂的能壘。如圖2b所示，對于Co-N-C，*-O鍵斷裂確實(shí)比O-OH鍵斷裂具有更低的勢壘。這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明了選擇性的動(dòng)力學(xué)起源。通過觀察斷鍵過程中自由能和電子數(shù)的演化，發(fā)現(xiàn)*-O和O-OH斷鍵具有明顯不同的動(dòng)力學(xué)行為。如圖2a所示，對于O-OH鍵斷裂，O-OH鍵的延長使自由能增加到系統(tǒng)突然獲得電子使OH離子化時(shí)，之后，由于離子化OH的溶劑化作用，自由能下降。而在*-O斷裂過程中，自由能增加，然后趨近平衡，而電子數(shù)基本保持不變，說明OOH在脫離催化劑之前，在初始狀態(tài)就已經(jīng)發(fā)生電離了。這些結(jié)果表明，O-OH鍵的初始延長比*-O鍵斷裂時(shí)更大的能壘。

值得注意的是，在E=0.5 V時(shí)Co-N-C攜帶正電荷，高于Co-N-C的零電荷電位(?0.42 V)。因此，當(dāng)Co-N-C被充電到所需的電極電位時(shí)，它將失去電子。圖2c顯示，電勢的降低也降低了鍵斷裂的能壘。這是正常的，因?yàn)榻档碗妱輹黾与娮幽?，從而促進(jìn)電化學(xué)還原反應(yīng)。有趣的是，在酸性條件下的結(jié)果表明，降低電勢導(dǎo)致Co-N-C的*-O和O-OH斷裂之間的能壘差更大，從而提高了H₂O₂生成的選擇性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 在E=0.3 V時(shí)*-O鍵斷裂和O-OH鍵斷裂的原子結(jié)構(gòu)演化

為了理解依賴電位的選擇性的起源，研究了鍵斷裂過程中的原子結(jié)構(gòu)演化。圖3所示為在E=0.3 V時(shí)*-O鍵斷裂和O-OH鍵斷裂的原子結(jié)構(gòu)演化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在*-O₁-O₂H的初始態(tài)，質(zhì)子傾向于靠近O₁。這也與圖4a所觀察到的現(xiàn)象一致，質(zhì)子與O₁的結(jié)合比O₂的結(jié)合強(qiáng)0.42 eV。當(dāng)*-O鍵斷裂時(shí)，質(zhì)子就會附著在溶液中的OOH上，形成H₂O₂?；蛘?，當(dāng)O-OH鍵斷裂時(shí)，質(zhì)子將附著在底物上的O上，在底物上形成*OH和OH^–。當(dāng)電勢減小時(shí)，質(zhì)子會更接近O₁，這也可以用它們的平均距離來表示，如圖3f所示。

圖4 H₃O⁺與Co-N-C上的*-O-OH中不同的O結(jié)合、以及與石墨烯上的單空位缺陷進(jìn)行結(jié)合的原子結(jié)構(gòu)

質(zhì)子親和力差異也解釋了碳催化劑的依賴pH的選擇性。由于碳催化劑的活性來自缺陷位點(diǎn)，構(gòu)造了石墨烯上含有單空位缺陷，來揭示H₃O⁺在缺陷位點(diǎn)上進(jìn)行結(jié)合的原子結(jié)構(gòu)。OOH可以在這三個(gè)C原子中的一個(gè)上形成。不同于Co-N-C在*-O-OH中質(zhì)子傾向于與O₁結(jié)合， 石墨烯上單個(gè)空位中質(zhì)子更傾向于與O₂結(jié)合。一旦O-OH鍵斷裂形成OH^–陰離子，質(zhì)子就能立即穩(wěn)定OH^–陰離子，從而促進(jìn)OH^–陰離子的斷裂。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02186