授權(quán)轉(zhuǎn)載自科技學(xué)術(shù)平臺(tái)“清新電源?”←?關(guān)注它

鋰氧電池具有超高的理論能量密度，然而較高的過(guò)電勢(shì)和嚴(yán)重的副反應(yīng)等問(wèn)題限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

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較高的充電過(guò)電勢(shì)主要是由于放電產(chǎn)物過(guò)氧化鋰（Li₂O₂）難以分解，因而進(jìn)一步加劇了電解質(zhì)的分解和副反應(yīng)的發(fā)生。

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目前主要使用兩類(lèi)催化劑來(lái)促進(jìn)Li₂O₂的可逆轉(zhuǎn)化，一種是固體催化劑，通過(guò)加速電子轉(zhuǎn)移來(lái)加快Li₂O₂的分解，缺點(diǎn)是仍伴隨著許多副反應(yīng)的發(fā)生；另一種是可溶性的催化劑，也就是加入電解質(zhì)中的氧化還原介質(zhì)（RM），通過(guò)化學(xué)途徑分解Li₂O₂，然而氧化還原介質(zhì)的催化效果隨著循環(huán)次數(shù)的增加而嚴(yán)重衰減。

在電解質(zhì)中引入氧化還原介質(zhì)，可以極大地促進(jìn)絕緣性的過(guò)氧化鋰氧化。因此，氧化還原介質(zhì)的穩(wěn)定性對(duì)于提高電池能效，可逆性和循環(huán)壽命至關(guān)重要。然而，在循環(huán)期間氧化還原介質(zhì)逐漸失活的原因尚未有一個(gè)合理的解釋。

1. 研究證明RM失活的主要原因是¹O₂；

2.?由于¹O₂的親電子性質(zhì)，還原態(tài)RM明顯比氧化態(tài)反應(yīng)活性更高。

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(a) DMPZ暴露于O₂前后的紫外可見(jiàn)光譜；

(b) DMPZ暴露于KO₂前后的紫外可見(jiàn)光譜；

(c) DMPZ暴露于¹O₂前后的紫外可見(jiàn)光譜；

(d)?TTF暴露于O₂前后的紫外可見(jiàn)光譜；

(e)?TTF暴露于KO₂前后的紫外可見(jiàn)光譜；

(f)?TTF暴露于¹O₂前后的紫外可見(jiàn)光譜；DMPZ和TTF在0.1 M LiTFSI/TEGDME電解質(zhì)中的濃度各為60?μM。

選取了兩種有代表性的氧化還原介質(zhì)，四噻富乙烯（TTF）和二甲基夾二氮（雜）蒽（DMPZ），作為研究對(duì)象。

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因?yàn)樗鼈兊某潆娺^(guò)電勢(shì)很低且與甘醇二甲醚電解質(zhì)有很好的相容性。將RM溶解在四甘醇二甲醚（TEGDME）電解質(zhì)中，濃度為60?μM適于進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試。先對(duì)溶液進(jìn)行紫外光譜測(cè)試后，再將含有RM的溶液暴露于O₂，KO₂，Li₂O₂和¹O₂條件下24?h后進(jìn)行測(cè)試。

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可以看出，即使經(jīng)過(guò)24小時(shí)后，溶解氧（O₂），O₂^–和Li₂O₂對(duì)DMPZ或TTF濃度沒(méi)有明顯影響。通過(guò)照射含有1μM?Pd₄F光敏劑的O₂飽和介質(zhì)溶液光化學(xué)產(chǎn)生¹O₂，研究RM對(duì)¹O₂的穩(wěn)定性。與O₂，KO₂和Li₂O₂不同，¹O₂在幾小時(shí)內(nèi)就降低了RM的主要吸收峰。

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(a)?DMPZ暴露于¹O₂時(shí)，吸光度隨時(shí)間的變化;

(b)?TTF暴露于¹O₂時(shí)，吸光度隨時(shí)間的變化。

圖2顯示了RM與¹O₂接觸時(shí)吸光度隨時(shí)間的變化。¹O₂導(dǎo)致DMPZ在3小時(shí)內(nèi)衰減至其初始值的三分之二，而TTF在約半分鐘內(nèi)幾乎完全分解。因此，TTF比DMPZ降解的更快。

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(a)?暴露于¹O₂時(shí)DMPZ⁺的UV-Vis光譜；

(b) DMPZ⁺的相對(duì)于時(shí)間的歸一化吸光度;

(c)?暴露于¹O₂時(shí)TTF⁺的UV-Vis光譜；

(d)?TTF⁺相對(duì)于時(shí)間的歸一化吸光度。

對(duì)于DMPZ⁺，光譜顯示在~370和450nm處主峰逐漸減弱，同時(shí)在400和500nm附近吸光度增加。這表明DMPZ⁺逐漸分解，盡管速度明顯低于DMPZ。盡管DMPZ⁺在¹O₂存在下相對(duì)穩(wěn)定，很明顯DMPZ/DMPZ⁺氧化還原對(duì)都會(huì)被¹O₂分解。

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對(duì)于TTF，光譜不是簡(jiǎn)單地在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)縮放，而是在300nm附近快速下降而在其他地方逐漸減少，這表明TTF⁺降解以及新產(chǎn)物的形成。

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總的來(lái)說(shuō)，無(wú)論氧化態(tài)如何，TTF/TTF⁺對(duì)¹O₂的反應(yīng)性都比DMPZ/DMPZ⁺快得多。

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基于已報(bào)道的¹O₂與二烯，烯和硫化物反應(yīng)機(jī)理，如圖4，圖5所示分別提出了DMPZ/DMPZ⁺和TTF/TTF⁺與¹O₂的反應(yīng)過(guò)程，并且通過(guò)DFT計(jì)算了反應(yīng)的自由能和能壘。

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具體來(lái)說(shuō)TTF與¹O₂的反應(yīng)能壘低于DMPZ物系，因此反應(yīng)發(fā)生的更快，同時(shí)證實(shí)了氧化的TTF比中性TTF具有更高的反應(yīng)能壘，而中性DMPZ和DMPZ⁺的反應(yīng)能壘幾乎沒(méi)有差異。

該項(xiàng)研究證明了¹O₂誘導(dǎo)的氧化還原介質(zhì)分解是Li-O₂電池循環(huán)期間RM催化效果降低的主要原因。

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此外，由于¹O₂的親電子特性，RM的還原形式特別容易受到¹O₂攻擊，不同有機(jī)物RM的反應(yīng)性之間存在巨大差異。

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該研究成果對(duì)于Li-O2電池開(kāi)發(fā)成實(shí)用儲(chǔ)能裝置具有重要意義。

Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen?batteries by singlet oxygen.?(Nat. Commun.?2019,?DOI:?10.1038/s41467-019-09399-0)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨木香

主編丨張哲旭