計(jì)算化學(xué)概念及發(fā)展

對于計(jì)算化學(xué)這門學(xué)科包括哪些內(nèi)容， 國內(nèi)外不同的學(xué)者有著不同的理解和說法，但從相關(guān)的刊物，叢書內(nèi)容可以看出他們一致顯示了計(jì)算化學(xué)的主線， 就是用第一性原理為基本方法，通過計(jì)算來解決化學(xué)學(xué)科的核心問題。

1998 年，諾貝爾化學(xué)獎頒給了美國科學(xué)家Kohn 和英國科學(xué)家Pople,他們的成果及其獲獎對整個化學(xué)學(xué)科是一 個標(biāo)志性的事件。

瑞典皇家科學(xué)院在頒獎公報(bào)中說：量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家使用的工具， 它將化學(xué)帶入一 個新時代，化學(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)。

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20 世紀(jì)90 年代快結(jié)束時我們看到化學(xué)理論和計(jì)算的研究有了很大的發(fā)展， 其結(jié)果使整個化學(xué)正經(jīng)歷著一場革命性的變化，這一變化的核心是化學(xué)界對計(jì)算化學(xué)學(xué)科地位的重新認(rèn)識， 宣告了化學(xué)的三大支柱(實(shí)驗(yàn)，形式理論和計(jì)算)的時代已經(jīng)來臨，計(jì)算化學(xué)融形式與計(jì)算于一身，成為創(chuàng)造科學(xué)概念的新途徑。

隨著化學(xué)理論的發(fā)展，化學(xué)計(jì)算(大型程序化)的發(fā)展， 特別是計(jì)算機(jī)性能的迅猛發(fā)展， 計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為集理論與計(jì)算化學(xué)于一身的一門新課程， 其應(yīng)運(yùn)而生的時機(jī)已經(jīng)成熟，它不需要傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的儀器，設(shè)備，試劑和藥品，是純粹的電腦模擬，建立在理論的演繹思維的基礎(chǔ)上，通過對涵蓋若干公理的一個系統(tǒng)方程的求解， 解決化學(xué)的所有問題，它不僅可以獨(dú)立地促進(jìn)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，其對傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)與結(jié)合，更會起到事半功倍的作用。

我們憑什么相信計(jì)算?

什么是計(jì)算所依據(jù)的”第一原理”呢？

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盡管人們依然認(rèn)定科學(xué)理論最后肯定離不開實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn)，但是，當(dāng)今人們已經(jīng)不再把實(shí)驗(yàn)當(dāng)作科學(xué)新思想，新概念的唯一來源。第一原理具有公理結(jié)構(gòu)，從很少幾條公理假設(shè)出發(fā)，經(jīng)過數(shù)學(xué)和邏輯演繹而得到關(guān)于物質(zhì)的形式理論體系，再從形式理論出發(fā)利用物理假設(shè)出發(fā)，利用物理模型近似，二次形式化和計(jì)算，得到理論預(yù)計(jì)值，最后在再去與實(shí)驗(yàn)結(jié)果核對。

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結(jié)果，以量子力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)為核心的第一原理已經(jīng)在最近100 年來經(jīng)受了各種領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)事實(shí)的檢驗(yàn)。量子力學(xué)，統(tǒng)計(jì)學(xué)所經(jīng)受實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)的程度之深，領(lǐng)域之廣是任何自然科學(xué)學(xué)科中其他理論所遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能相比的。所以，以物質(zhì)世界為對象的計(jì)算化學(xué)必然要盡可能地依據(jù)第一原理，憑第一原理來處理物理模型，這樣的計(jì)算結(jié)果人們才會相信.

計(jì)算化學(xué)的目的在于理解， 預(yù)言和發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)現(xiàn)象及其物理本質(zhì)。世界上無論哪個化學(xué)物質(zhì)都是由電子和不同電荷的原子核組成的。物質(zhì)世界的”統(tǒng)一性”就在于此，所以科學(xué)家對”統(tǒng)一性”的追求并不是主觀的臆想，而是在實(shí)踐中不斷修正，不斷接近和符合客觀實(shí)際的結(jié)果。20 世紀(jì)物理學(xué)和化學(xué)的最大成功之處就在于此。理論化學(xué)就是化學(xué)領(lǐng)域的第一原理。科學(xué)理論具有強(qiáng)大的預(yù)見能力，它能動地啟發(fā)我們獲得科學(xué)的新思想，新概念，這種強(qiáng)大的預(yù)見能力遠(yuǎn)遠(yuǎn) 超出人們的想象。

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Gaussian 程序

化學(xué)計(jì)算的宗旨是，在運(yùn)用第一原理的時候，選用適當(dāng)?shù)哪Ｐ筒拍軋?zhí)行計(jì)算。這里必須強(qiáng)調(diào)，物理模型比數(shù)學(xué)模型重要得多，只有在暫時無法構(gòu)筑物理模型的場合才不得已采用數(shù)學(xué)模型。

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目前有許多很好的計(jì)算化學(xué)的程序，Gaussian 程序是一個最普及的程序。Pople教授的突出貢獻(xiàn)之一是設(shè)計(jì)了名為GAUSSIAN的計(jì)算程序，這一程序使普通研究者也能容易地掌握高深的計(jì)算方法。

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它最早的版本是1970 年的 Gaussian70，此后不斷發(fā)展，數(shù)易其版，最新的版本是Gaussian09。

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它可以進(jìn)行各種類型的從頭算，半經(jīng)驗(yàn)和密度泛函(DFT)計(jì)算，而且有PC 機(jī)的版本，很容易使用。全世界的大學(xué)和商業(yè)公司中成千上萬的化學(xué)家利用這一軟件，解決了很多化學(xué)問題。

Gaussian 程序可以預(yù)言分子和化學(xué)反應(yīng)的許多性質(zhì)，如分子能量和結(jié)構(gòu)，電子密度分布，熱力學(xué)性質(zhì)，振動頻率，紅外和拉曼光譜，NMR 化學(xué)位移，極化率和靜電勢等。

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GaussianView

GaussianView 是專為Gaussian 用戶開發(fā)， 幫助建立輸入文件和查看輸出結(jié)果而設(shè)計(jì)的圖形用戶界面程序。

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GaussianView 并沒有與Gaussian 的計(jì)算模塊整合， 而是作為 Gaussian 使用的前端和后臺使用的輔助工具，是需單獨(dú)購買的獨(dú)立模塊。GaussianView 為Gaussian 用戶在以下三個方面提供幫助.

1. 通過GaussianView 的可視化工具，快速繪制大分子模型圖，然后對這些分子進(jìn)行簡單的旋轉(zhuǎn)、平移或縮放操作，輸入像PDB這類標(biāo)準(zhǔn)格式的文件.?

2. 通過GaussianView 可以方便地建立各類高斯計(jì)算的輸入文件。為一些常規(guī)計(jì)算任務(wù)以及像ONIOM這類高級方法的使用、QST2/QST3 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、CASSCF計(jì)算、周期邊界條件（PBC）的計(jì)算以及更多復(fù)雜計(jì)算的輸入文件的編寫提供了十分簡便的方法。使用GaussianView 能在裝有Gaussian的同一臺計(jì)算機(jī)上運(yùn)行Gaussian任務(wù)，同時還可定義默認(rèn)設(shè)置，命名計(jì)算模版以加速計(jì)算處理速度.

3. 通過GaussianView 的圖形顯示技術(shù)，按以下圖形方式查看Gaussian 的計(jì)算結(jié)果：

（1）優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)和分子軌道；

（2） 來自密度計(jì)算的電子密度表面；

（3） 靜電勢能表面 （EPS）；

（4）磁性質(zhì)表面；

（5）性質(zhì)等高線；

（6）原子電荷與偶極矩；

（7）相應(yīng)振動頻率的簡正動畫；

（8）紅外、拉曼、核磁共振及其他光譜（IR、Raman、NMR、VCD）；

（9）分子的立體化學(xué) 信息；

（10） 幾何優(yōu)化的動畫、IRC 反應(yīng)路徑、勢能面掃描、 ADMP、和BOMD 軌跡、兩變量勢能掃描三維圖；

（11）總能量圖(Plots of the Total Energy).

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優(yōu)化模型應(yīng)用

通過Gaussian 等計(jì)算化學(xué)程序可對分子進(jìn)行優(yōu)化。這里主要闡述通過駐點(diǎn)(分子和反應(yīng)勢能面上的極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)) 的優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算，進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的預(yù)測。

本著”結(jié)構(gòu)決定一切”的思想，明確了對于處于基態(tài)的化學(xué)體系，只要知道他們的核骨架即分子結(jié)構(gòu)，原則上就能以此為起點(diǎn)著手計(jì)算該體系的所有化學(xué)性質(zhì)， 核骨架就是位形空間中心位形，由此引出勢能超曲面，簡稱勢能面，分析勢能面的幾何特點(diǎn)，尤其是其中的極小點(diǎn)。

通常分子模擬的第一步都是在計(jì)算機(jī)上采用各種分子 設(shè)計(jì)軟件構(gòu)建分子模型， 但是無論哪一種軟件在構(gòu)建原理上都不是靠第一原理的，通常它們是靠所謂標(biāo)準(zhǔn)的鍵長，鍵角數(shù)據(jù)，而后者是從大量分子的實(shí)測數(shù)據(jù)平均得到的。

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軟件構(gòu)建分子模型還依靠根據(jù)以往化學(xué)元素在化合物中可能的成鍵行為，如碳在烷，烯，炔類化合物中分別以sp3，sp2，sp 雜化軌道成鍵等，所有標(biāo)準(zhǔn)的鍵長，鍵角數(shù)據(jù)和元素的成鍵行為知識存儲在軟件的數(shù)據(jù)庫內(nèi).

所以， 用軟件構(gòu)建出來的分子往往還不是目標(biāo)化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，此后的第一步，就是用更系統(tǒng)的方法改變核坐標(biāo){qi}通過分子內(nèi)部運(yùn)動的勢能U=U({qi})下降的辦法使得核骨架{qi}進(jìn)一步逼近穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，這類方法稱為能量極小化方法，又稱幾何優(yōu)化。這是量子化學(xué)最成功的應(yīng)用之一，一般等級的量子化學(xué)方法就可以達(dá)到鍵長誤差±0.02 埃，鍵角誤差±5 度之內(nèi).

特別要注意的是， 當(dāng)我們構(gòu)建模型所用的原子坐標(biāo)是來自實(shí)測數(shù)據(jù)的時候，如通過X-單晶衍射測得的保存在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(CCDC)中分子的鍵長，鍵角等參數(shù)，不可以直接拿來做不同類型的計(jì)算， 因?yàn)镚aussian 程序默認(rèn)的計(jì)算是在氣相環(huán)境下進(jìn)行的， 而晶體結(jié)構(gòu)必然與氣相狀態(tài)有差異，因此，從CCDC 提取的分子結(jié)構(gòu)必先用Gaussian 進(jìn)行氣相狀態(tài)下的優(yōu)化， 所得的結(jié)構(gòu)才能進(jìn)行諸如分子間相互作用的計(jì)算，設(shè)想尋找模型的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

盡管人們對計(jì)算科學(xué)的發(fā)展趨勢還有著各種看法，但這已成為歷史定局， 一定有更多的科學(xué)家涌入計(jì)算這個新領(lǐng)域，不僅是化學(xué)，而在整個科學(xué)，工程領(lǐng)域都是如此。

計(jì)算化學(xué)避開了繁瑣的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，試劑，反應(yīng)，并理論有效的揭示了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，反應(yīng)機(jī)理，分子間相互作用的本質(zhì)。在一定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的依據(jù)上，對可能存在的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行猜想計(jì)算， 這對于分子的研究和預(yù)測都能提供理論支持。