石墨烯（graphite）是零能隙半導(dǎo)體，顯示出金屬性， 碳原子通過sp²雜化形成二維周期性結(jié)構(gòu)（如圖1 所示）， 石墨烯的厚度只有0.335 nm，比表面積高達(dá)2600m²/g， 具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)及大表面積。

?

石墨烯氧化后形成表面含有含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯（GO），氧化石墨烯由sp² 雜化的碳原子及sp³雜化的碳原子構(gòu)成，完全氧化的石墨烯是一個絕緣體，而部分氧化的石墨烯則是一個半導(dǎo)體。將氧化石墨烯進(jìn)行還原可以得到還原氧化石墨烯（RGO），根據(jù)還原程度的不同，還原氧化石墨烯的性質(zhì)在石墨烯與氧化石墨烯之間可調(diào)，由于氧化石墨烯還原過程中有CO₂和H₂O生成，因此還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)是無序的，基平面上有空位產(chǎn)生。

圖1 石墨烯、氧化石墨烯及還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)圖

?

由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能及大比表面， 因此將石墨烯與光催化材料復(fù)合之后，能夠改善光催化材料的光催化性能。

一是石墨烯可以作為電子的收集者和傳遞者，光催化材料在光照下產(chǎn)生的光生電子很容易傳遞到石墨烯上，通過石墨烯的傳遞電子能夠快速轉(zhuǎn)移到目標(biāo)反應(yīng)物上， 因此石墨烯與光催化材料的復(fù)合能夠促進(jìn)電子的遷移，降低電子與空穴的復(fù)合概率（如圖2 所示）；

?

二是石墨烯與光催化材料之間的化學(xué)作用可以形成摻雜化學(xué)鍵，從而擴(kuò)展光催化材料的光吸收范圍；

?

三是光催化材料與石墨烯復(fù)合之后， 比表面積大幅度提高，因此光催化材料與目標(biāo)反應(yīng)物之間的接觸面積增大，對目標(biāo)反應(yīng)物的吸附能力也增強(qiáng)。

?

圖2 還原氧化石墨烯與CdS 復(fù)合材料電子遷移示意圖

圖3 給出了石墨烯復(fù)合光催化劑全球?qū)＠暾埖哪甓壬暾堏厔荨膱D中可以看出，全球范圍內(nèi)及國內(nèi)對石墨烯在光催化中的應(yīng)用均始于2009 年，2000年之前均沒有相關(guān)專利申請。

?

其原因在于，2004 年曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)教授 Geim 和Novoselov 等才首次制備得到了石墨烯。國內(nèi)申請量的變化趨勢與全球申請量的變化趨勢基本一致，始于2009 年，可見在石墨烯光催化相關(guān)領(lǐng)域中國屬于開創(chuàng)國。

?

福州大學(xué)徐藝軍教授致力于探究石墨烯在復(fù)合光催化材料中的結(jié)構(gòu)和電子特性，并于2010年發(fā)表了一篇比較石墨烯和其他碳的同素異形體在提高半導(dǎo)體光催化性能的差異的文章，使得石墨烯在光催化材料中的應(yīng)用受到了更多的關(guān)注。

圖3 全球申請和國內(nèi)申請趨勢

如圖4所示，石墨烯復(fù)合光催化劑相關(guān)專利的主要申請國由中國、韓國、印度、歐盟、澳大利亞和美國，其中中國占88%，韓國占6%，美國和歐盟均占2%，可以看出中國是石墨烯復(fù)合光催化領(lǐng)域最主要的申請國，其申請量大幅領(lǐng)先于其他國家和地區(qū)。

?

圖4 全球?qū)＠暾垏鴦e分布

圖5給出了全球范圍內(nèi)石墨烯光催化材料領(lǐng)域申請量排名前十的申請人。很明顯，前十申請人均是中國的高校單位， 這說明中國在全球范圍內(nèi)石墨烯光催化材料相關(guān)專利的數(shù)量 優(yōu)勢。

?

此外，由于前十申請人中沒有企業(yè)和公司申請人，這就說明了石墨烯復(fù)合光催化材料的開發(fā)還屬于科學(xué)研究階段，尚未投入真正的實(shí)際應(yīng)用中。

?

圖5 全球重點(diǎn)申請人

?

為了分析重點(diǎn)申請人對石墨烯復(fù)合光催化材料相關(guān)專利申請的重點(diǎn)，圖6到圖8對全球申請量排名前三的三位申請人的專利申請進(jìn)行了分析，從中可以看出主要申請人的研發(fā)重點(diǎn)。

?

圖6 是石墨烯專利申請量全球排名第一的江蘇大學(xué)的技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)，從圖中可以很直觀的看出，江蘇大學(xué)在石墨烯復(fù)合材料的種類及制備方法方面都涉及很廣。

制備方法方面，涉及還原法、水熱/溶劑熱法、熱處理、混合浸漬、原位生長、液相超聲及溶膠凝膠法，其中水熱/ 溶劑熱、 混合浸漬及原位生長使用最多。

?

圖6 江蘇大學(xué)技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)

圖7是福州大學(xué)的技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)圖，相比于江蘇大學(xué)，福州大學(xué)在石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法方面明顯減少，石墨烯與有機(jī)染料、導(dǎo)電聚合物的復(fù)合在江蘇大學(xué)的復(fù)合材料中未涉及。

?

此外，福州大學(xué)還將未與光催化材料復(fù)合的石墨烯用作光催化劑，證明了石墨烯本身的光催化活性。

?

圖7 福州大學(xué)技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)

從圖8可以看出，從復(fù)合材料角度，南昌航空大學(xué)主要將石墨烯與二氧化鈦、氮化碳、硫化物、錳化物、鉍化物、 鐵化物及氧化鈰復(fù)合，其中與二氧化鈦的復(fù)合研究最多。

?

從制備方法的角度，采用水熱法、原位生長、混合浸漬、靜電耦合，其中水熱法使用最多。

?

水熱法制備石墨烯二氧化鈦復(fù)合光催化劑是其研發(fā)重點(diǎn)，在水熱法的制備過程中，添加摻雜元素、控制二氧化鈦的形貌、晶相等來提高復(fù)合材料的光催化活性。

圖8 南昌航空大學(xué)技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)

?

通過對石墨烯復(fù)合光催化材料各個時期的專利申請進(jìn)行梳理和分析，得到了該領(lǐng)域的專利技術(shù)演進(jìn)路線，如圖9 所示。

?

從催化劑的組成可以看出，石墨烯復(fù)合催化劑最早開始于石墨烯與半導(dǎo)體二氧化鈦的復(fù)合，在此之后石墨烯與各種半導(dǎo)體相復(fù)合的復(fù)合材料逐漸被開發(fā)。除去與半導(dǎo)體相復(fù)合之外，石墨烯先后經(jīng)歷了與金屬有機(jī)骨架材料、金屬材料、 磁性材料、水滑石材料、導(dǎo)電聚合物及有機(jī)染料進(jìn)行復(fù)合， 以制備復(fù)合光催化劑。

?

石墨烯與磁性材料相復(fù)合之后得到的復(fù)合材料能夠在外加磁場的條件下進(jìn)行快速分離，進(jìn)而可以改善復(fù)合催化劑的回收性能。將石墨烯單獨(dú)用作催化劑，也具有催化活性，可見石墨烯本身也是一個光催化材料。

?

從制備方法來看，石墨烯復(fù)合材料的制備起源于電子束輻照法， 2010年出現(xiàn)了水熱法、原位生長法、還原法、乳液包覆法， 其中水熱法、原位生長法及還原法成為后來制備石墨烯復(fù)合材料中最常用的方法。

?

2011~2013 年間，石墨烯復(fù)合材料的制備工藝?yán)^續(xù)產(chǎn)生了很多新的方法：電沉積法、熱處理法、 溶膠凝膠法、混合浸漬法、微波法、電紡織法及縮聚包覆法。2014 年之后，又出現(xiàn)了新的液相超聲法和靜電偶合法。

圖9 石墨烯復(fù)合光催化材料專利技術(shù)演進(jìn)圖

?

本文歸納了石墨烯復(fù)合光催化材料的催化劑組成及制備工藝， 在催化劑組成方面，與石墨烯相復(fù)合的材料涉及半導(dǎo)體材料、金屬有機(jī)材料、水滑石、導(dǎo)電聚合物、有機(jī)染料及磁性材料； 從制備工藝方面，已有電子束輻照法、水熱法、原位生長法、 還原法、乳液包覆法、電沉積法、熱處理法、溶膠凝膠法、 混合浸漬法、微波法、電紡織法、縮聚包裹法、液相超聲法及經(jīng)典耦合法等14種方法。

?

除此之外，本文還分析了該領(lǐng)域的重點(diǎn)申請人及重點(diǎn)申請人研發(fā)重點(diǎn)，有助于相關(guān)領(lǐng)域研究人員了解石墨烯光催化材料專利申請的發(fā)展態(tài)勢。