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成果簡(jiǎn)介

雙原子催化劑的靈活調(diào)諧能力使其成為廣泛應(yīng)用于電化學(xué)的理想體系。然而，DACs的大設(shè)計(jì)空間和電化學(xué)中間體結(jié)合基序的復(fù)雜性阻礙了有效確定所需催化性能的DAC組合。泰國(guó)vidyasirimedhi科學(xué)技術(shù)大學(xué)Yutthana Wongnongwa和國(guó)家科學(xué)技術(shù)發(fā)展局Supawadee Namuangruk等通過(guò)采用晶體圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CGCNN)對(duì)析氫反應(yīng)(HER)催化劑進(jìn)行高通量篩選。從435種N摻雜石墨烯(N₆Gr)的雙原子組合中，采用CGCNN和密度泛函理論(DFT)相結(jié)合的手段篩選高性能HER催化劑。這種思路能夠?yàn)镠ER有效選擇具有不同物理來(lái)源的優(yōu)異DACs催化劑，并會(huì)加速催化劑的發(fā)現(xiàn)。

計(jì)算方法

所有DFT計(jì)算均使用維也納從頭算模擬包(VASP)進(jìn)行建模，交換相關(guān)能通過(guò)Perdew – Burke – Ernzerhof交換相關(guān)函數(shù)與Grimme經(jīng)驗(yàn)校正、 (PBE-D3)實(shí)現(xiàn)電子計(jì)算。Monkhorst?Pack k點(diǎn)網(wǎng)格3 × 3 × 1，同時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，能量收斂極限為10^?5 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的力收斂極限為0.02 eV/?，過(guò)渡態(tài)計(jì)算的力收斂極限為0.05 eV/?。本文采用計(jì)算氫電極(CHE)模型計(jì)算氫吸附自由能，并通過(guò)VASPsol軟件包中實(shí)現(xiàn)的隱式溶劑化模型考慮了水溶劑化效應(yīng)。同時(shí)，本文采用CI-NEB方法對(duì)每個(gè)確定的過(guò)渡態(tài)(TS)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定位，以確定基于單個(gè)虛頻的最小能量路徑上的一階鞍點(diǎn)。

機(jī)器學(xué)習(xí)方法

作者利用Pymatgen包將優(yōu)化后的DACs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為晶體圖，作為CGCNN模型的描述符，晶體圖利用催化劑材料的拓?fù)湫畔?、原子間的連通性、原子的性質(zhì)(包括基團(tuán)和周期數(shù)、電負(fù)性、共價(jià)半徑、價(jià)電子、第一電離能、電子親和、塊積和原子體積以及鍵距)來(lái)表示催化劑的單元胞構(gòu)建DACs晶體圖的參數(shù)設(shè)置如下：(i) 在單晶胞中尋找近鄰原子的球面半徑為8 ?， (ii) 高斯濾波器的步長(zhǎng)為0.2 ?， (iii)最大相鄰原子數(shù)為3個(gè)原子。使用DeepChem構(gòu)建CGCNN模型。模型架構(gòu)如圖1c所示。采用均方誤差(MSE)作為CGCNN模型的損失函數(shù)。為了尋找CGCNN的最佳超參數(shù)，采用網(wǎng)格搜索算法進(jìn)行超參數(shù)優(yōu)化，并根據(jù)驗(yàn)證損失選擇最佳參數(shù)集。最佳模型由6個(gè)具有歸一化的CGCNN層、1個(gè)平均圖池化層、64和128節(jié)點(diǎn)的線性層以及一個(gè)輸出節(jié)點(diǎn)組成。在圖池化和第一線性層之后應(yīng)用Softplus激活函數(shù)。

結(jié)果與討論

在這項(xiàng)工作中，研究了29種過(guò)渡金屬(從Sc到Hg)作為雙原子摻雜TM在N₆Gr表面上的435種組合，如圖1a所示。在對(duì)這435個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行DFT幾何優(yōu)化后，因?yàn)?4個(gè)結(jié)構(gòu)不能作為能量收斂穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，作者最終得到了401個(gè)DAC表面。401個(gè)模型結(jié)構(gòu)對(duì)于純DFT篩選計(jì)算氫的自由能仍是一個(gè)較大的數(shù)字。為了將機(jī)器學(xué)習(xí)整合到篩選工作流程中，本文最終將數(shù)據(jù)分成兩個(gè)子集，標(biāo)記(L)集和未標(biāo)記(U)集，比例為50: 50(見(jiàn)方案1)。首先，通過(guò)DFT計(jì)算得到L集中曲面的ΔG_H*，并用于訓(xùn)練和驗(yàn)證機(jī)器學(xué)習(xí)模型。然后，利用該模型預(yù)測(cè)U集合中剩余曲面的ΔG_H*。

為了擴(kuò)展機(jī)器學(xué)習(xí)模型的適用領(lǐng)域，需要借助過(guò)渡金屬的多樣性來(lái)構(gòu)建一個(gè)良好的訓(xùn)練集作為DACs設(shè)計(jì)空間的代表，并最大化獲得魯棒性和廣義機(jī)器學(xué)習(xí)模型的可能性。因此，本文通過(guò)保持L和U集合中過(guò)渡金屬組的相同比例來(lái)為數(shù)據(jù)集的隨機(jī)分割添加約束，如圖1b所示。

下面，通過(guò)學(xué)習(xí)初始計(jì)算DACs的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，CGCNN成功預(yù)測(cè)了Δ_GH*，ML，并可用于未標(biāo)記的數(shù)據(jù)集。本文只計(jì)算一半催化劑空間(L集)的ΔG_H*，DFT。L集按80:10:10的比例分為訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和測(cè)試集。CGCNN模型在ΔGH*的訓(xùn)練集中訓(xùn)練了160個(gè)DACs結(jié)構(gòu)，DFT范圍在?2.00 ~ 0.75 eV之間。與傳統(tǒng)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法、隨機(jī)森林(RF)、梯度增強(qiáng)回歸樹(shù)(GBRT)和另一種圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法MEGNet相比，數(shù)據(jù)證明了CGCNN的優(yōu)越性能，如表S2所示。作者用10個(gè)隨機(jī)種子來(lái)評(píng)估學(xué)習(xí)算法，最終用于篩選的模型是最好的。最佳模型在訓(xùn)練集上表現(xiàn)優(yōu)異，MAE和RMSE分別約為0.11和0.14 eV。同時(shí)使用另外40個(gè)DAC結(jié)構(gòu)來(lái)評(píng)估模型的性能和穩(wěn)健性，其中20個(gè)在驗(yàn)證集中，20個(gè)在測(cè)試集中。ΔG_H*、ML的預(yù)測(cè)與ΔG_H*，DFT與MAE的預(yù)測(cè)一致，驗(yàn)證集的RMSE約為0.19和0.25 eV，測(cè)試集的RMSE約為0.22和0.27 eV。ΔG_H*，DFT與ΔG_H*，ML的相關(guān)性圖如圖1d所示。由于ΔG_H*在2.75 eV范圍內(nèi)變化，測(cè)試MAE和RMSE分別為~ 0.22和~ 0.27 eV，對(duì)應(yīng)的模型不確定性為~ 8?10%，與以前的研究相比，這是一個(gè)可以接受的性能。

【計(jì)算+機(jī)器學(xué)習(xí)】ACS AMI：基于圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和DFT計(jì)算對(duì)石墨烯基析氫反應(yīng)雙原子催化劑的理論發(fā)現(xiàn)

圖1 ?(a) TM1TM2@N₆Gr的幾何結(jié)構(gòu)(b) L和(米色)U集合中的熱圖結(jié)構(gòu)。L集可以分為三個(gè)子集，(藍(lán)色)訓(xùn)練集，(紅色)驗(yàn)證集，(黃色)測(cè)試集。(c)本研究應(yīng)用的圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)示意圖。(d) CGCNN模型的DFT計(jì)算ΔG_H*與ML預(yù)測(cè)ΔG_H*的配對(duì)圖，(藍(lán)色)訓(xùn)練集，(紅色)驗(yàn)證集，(黃色)測(cè)試集。

方案1 表示結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和DFT篩選工作流程的示意圖

對(duì)于未標(biāo)記的U集，使用訓(xùn)練好的CGCNN模型預(yù)測(cè)201個(gè)表面的ΔG_H*，ML?？紤]到CGCNN模型存在0.22 eV MAE，如果ΔG_H*，ML在0.0±0.22 eV之間(見(jiàn)圖2a中的陰影區(qū)域)，作者對(duì)ΔG_H*進(jìn)行額外的DFT計(jì)算，以確認(rèn)和驗(yàn)證CGCNN預(yù)測(cè)。31個(gè)表面符合標(biāo)準(zhǔn)，這些額外的DFT數(shù)據(jù)點(diǎn)與L集中的200個(gè)DACs相結(jié)合。隨后，從200 + 31個(gè)結(jié)構(gòu)中篩選表面，使用標(biāo)準(zhǔn)|ΔG_H*，DFT|<0.05 eV(圖2b)，并確定了11種最有潛力的催化劑候選物。從L集合中獲得了7個(gè)表面(AgCo、AgRh、AuCo、CdMn、NiZr、OsTc和RuRu)，從U集合中獲得了4個(gè)表面(CdPt、CoCu、CuMn和NiNi)，這可以體現(xiàn)機(jī)器學(xué)習(xí)在催化劑篩選中的適用性。對(duì)于這個(gè)復(fù)雜的DACs問(wèn)題，CGCNN可以減少了一半的DFT計(jì)算，允許工作跳過(guò)特征工程過(guò)程，不需要進(jìn)行額外的計(jì)算來(lái)獲得d波段中心能量、費(fèi)米能級(jí)能量和Bader電荷等特征，在以前的經(jīng)典機(jī)器學(xué)習(xí)研究中使用過(guò)這些特征。

同時(shí)，AuCo的E_f值為-0.23 eV，Au和Co的溶解勢(shì)值分別為1.15和0.01 eV。同時(shí)，Ni在?1.25 eV處表現(xiàn)出最高的E_f，在0.16 eV處表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解勢(shì)。這兩個(gè)候選物在6個(gè)候選物中表現(xiàn)出突出的穩(wěn)定性，是實(shí)驗(yàn)合成的最佳選擇。研究也發(fā)現(xiàn)，CGCNN能夠預(yù)測(cè)這兩種不同結(jié)合構(gòu)象的結(jié)合能。這兩個(gè)表面上氫原子的結(jié)合基序是不同的，在AuCo，它更靠近Co一側(cè)，而在NiNi，它在中心架橋。

圖2 催化劑的自由能及穩(wěn)定性

雖然ΔG_H*可以幫助估計(jì)催化劑的活性，但HER的動(dòng)力學(xué)方面需要通過(guò)反應(yīng)的活化能來(lái)解釋。因此，作者進(jìn)一步研究了HER中Volmer (H₃O⁺ + e^?→H* + H₂O)和Heyrovsky (H* + H₃O⁺ + e^?→H₂ + H₂O)基本反應(yīng)步驟在AuCo和NiNi上的反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)圖3。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的研究，采用了一種由三個(gè)顯式水分子溶劑化的水合離子的本征配合物(H₃O⁺ (H₂O)₃)作為質(zhì)子源，從本征模型得到的DFT結(jié)果與使用水雙層模型得到的結(jié)果相似。

在Volmer步驟中，本征配合物中的質(zhì)子，即離DACs活性位點(diǎn)最近的氫原子，逐漸從水分子向表面移動(dòng)，并與嵌入的過(guò)渡金屬結(jié)合。AuCo和NiNi的活化能都很低，分別為0.09和0.18 eV。隨后，在 Heyrovsky步驟中，被吸附的氫與第二個(gè)本征配合物中的另一個(gè)質(zhì)子結(jié)合，產(chǎn)生一個(gè)H₂分子。AuCo和NiNi均表現(xiàn)出非常低的活化能，分別為0.14和0.33 eV。此外，AuCo和NiNi的反應(yīng)自由能為為?0.23和為?0.15eV。DFT結(jié)果表明，NiNi和AuCo在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面的催化性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt（111）。

圖3 AuCo 和 NiNi的HER反應(yīng)自由能

為了解釋AuCo和NiNi優(yōu)良HER活性的起源，作者比較了DACs構(gòu)型與Co@N₄Gr和N₄Gr的TM?H相互作用強(qiáng)度，研究了AuCo@ N₆Gr和NiNi@N₄Gr的金屬協(xié)同性。TM?H相互作用強(qiáng)度用ICOHP法表示。ICOHP值越負(fù)，各軌道之間的相互作用就越強(qiáng)。這些觀察結(jié)果突出了金屬協(xié)同效應(yīng)對(duì)HER的好處。一方面，鄰近的過(guò)渡金屬原子可以通過(guò)使活性金屬中心失活并將氫吸附強(qiáng)度降至所需范圍來(lái)輔助反應(yīng)，如AuCo@N₆Gr的情況。另一方面，它可以通過(guò)兩個(gè)金屬中心之間的橋位結(jié)合的加性相互作用促進(jìn)氫的吸附，如NiNi@N6Gr。

圖 4 AuCo和NiNi在氫結(jié)合過(guò)程中的電荷密度差圖

結(jié)論與展望

本文模擬并篩選了435種均相原子和異相雙原子摻雜的N₆ -石墨烯作為HER的高性能電催化劑。由于表面的靈活性，配對(duì)不同的原子可能會(huì)對(duì)反應(yīng)中間體產(chǎn)生復(fù)雜的問(wèn)題，導(dǎo)致難以應(yīng)用經(jīng)典的機(jī)器學(xué)習(xí)方法。這項(xiàng)工作表明，晶體圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和第一性原理計(jì)算可以集成在一起，以加快對(duì)DACs的高通量篩選。訓(xùn)練后的CGCNN模型顯示出良好的預(yù)測(cè)能力，與以往僅使用DFT計(jì)算的研究相比，有助于縮小搜索空間，從而減少電催化劑篩選的時(shí)間和計(jì)算成本。這項(xiàng)工作不僅提供了一個(gè)新的高性能催化劑材料，而且對(duì)DACs的合理設(shè)計(jì)有了更好的理解。

文獻(xiàn)信息

Boonpalit, K., Wongnongwa, Y., Prommin, C., Nutanong, S., & Namuangruk, S. (2023). Data-Driven Discovery of Graphene-Based Dual-Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction with Graph Neural Network and DFT Calculations.?ACS Applied Materials & Interfaces,?15(10), 12936-12945.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c19391

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/24/bdc55acfda/

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