電極材料的選擇是高性能鋰離子電池開發(fā)中的重要工作內(nèi)容。當(dāng)前，以LiCoO₂為代表的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物材料仍是大部分鋰離子電池產(chǎn)品的最佳選擇。

近年來，國內(nèi)外有大批科研人員開始采用第一性原理計算方法對鋰離子電池電極材料的物理性質(zhì)與動力學(xué)行為進(jìn)行研究，已經(jīng)成為廣大研究人員所認(rèn)可的有效和可靠的方法。

LiCoO₂的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)計算研究

當(dāng)用Li_xCoO₂ 中ｘ值的變化表示鋰離子的嵌入／脫嵌程度時，Li_xCoO₂晶體的性質(zhì)隨著ｘ值的變化關(guān)系如表１所示。 脫嵌鋰過程中Li_xCoO₂晶體結(jié)構(gòu)的變化如圖１所示，其中未脫鋰的片層狀Li_xCoO₂晶體（下見圖１）具有R-3m空間群結(jié)構(gòu)。

LiCoO₂的體系變化與性質(zhì)計算

東京電力公司Yamauchi等通過計算Li_xCoO₂的能量繪制了Li_xCoO₂與Li金屬間計算電壓曲線，通過電荷布居分析和能量密度分析對體系的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Yamauchi Y, Nakai H. Theoretical studyon stability of lithium ion battery in charging process: Analysis based onpartial charge and partial energy[J]. Journal of The Electrochemical Society,2013, 160(9): A1364-A1368.?

東京大學(xué)Koyama對LiCoO₂（也包括LiNiO₂、LiMnO₂和Li-(Li_1/3Mn_2/3)的缺陷化學(xué)進(jìn)行了計算，系統(tǒng)研究了空位、置換原子和間隙原子缺陷對材料性質(zhì)的影響。

?

對應(yīng)文獻(xiàn)：Koyama Y, AraiH, Tanaka I, et al. Defect Chemistry in Layered LiMO₂ (M= Co, Ni,Mn, and Li_1/3Mn_2/3) by First-Principles Calculations[J]. Chemistry ofMaterials, 2012, 24(20): 3886-3894.

LiCoO₂表面結(jié)構(gòu)與材料性質(zhì)計算

Ｄａｈéｒｏｎ利用Ｘ射線光電子能譜（XPS）和理論計算分析研究了LiCoO₂的表面性質(zhì)并與其充放電過程中的行為相聯(lián)系，解釋了某些實驗現(xiàn)象。

XPS所得實驗結(jié)果和第一性原理計算得到的態(tài)密度(DOS)是有對應(yīng)關(guān)系的。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Dahéron L, Martinez H, Dedryvere R,et al. Surface properties of LiCoO₂ ?investigated by XPS analyses and theoreticalcalculations[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(14): 5843-5852.

LiNiO₂的計算研究

LiNiO₂有與LiCoO₂相似的R-3m空間群結(jié)構(gòu)（如圖 1所示），都屬于可脫嵌鋰的層狀結(jié)構(gòu)，因此與LiCoO₂ 一樣具有脫嵌鋰的電化學(xué)活性。

麻省理工學(xué)院Dompablo 系統(tǒng)研究了Li_xNiO₂的相的穩(wěn)定性與單斜變形。他們采用第一性原理方法計算了Li_xNiO₂ 的相圖，發(fā)現(xiàn)在ｘ＝0.25、0.33、0.4、0.5和0.75處會出現(xiàn)Li_xNiO₂ 的有序相，驗證了有關(guān)實驗結(jié)果，同時又新發(fā)現(xiàn)了Li_0.4NiO₂ 的存在。Li_xNiO₂中存在Ni³⁺，具有 Jahn-Teller活性，這導(dǎo)致在Li_xNiO₂中有Jahn-Teller效應(yīng)（J-T效應(yīng)）的存在。

對應(yīng)文獻(xiàn)：y de Dompablo M E A, Van der Ven A,Ceder G. First-principles calculations of lithium ordering and phase stabilityon Li_xNiO₂ [J]. Physical Review B, 2002, 66(6): 064112.

LiMnO₂的計算研究

吉林大學(xué)陳崗課題組對虛擬的層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO₂（r－LiMnO₂）的性能用第一性原理進(jìn)行了計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Mn³⁺低自旋的狀態(tài)下，r－LiMnO₂能作為一種很好的正極材料來使用。他們建議在低溫、高壓和有Co、Ni、Cr等摻雜的情況下合成r－LiMnO₂，同時也進(jìn)行了相關(guān)實驗并取得了成功。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Huang Z F, Du F,Wang C Z, et al. Low-spin Mn³⁺ ion in rhombohedral LiMnO₂ predicted by first-principles calculations[J]. PhysicalReview B, 2007, 75(5): 054411.?

LiMnO₂ 的穩(wěn)定相具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，吉林大學(xué)陳崗團(tuán)隊也對其進(jìn)行了計算，主要計算內(nèi)容包括Li脫嵌后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)（態(tài)密度）和脫嵌鋰電位等。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Huang Z F, ZhangH Z, Wang C Z, et al. First-principles investigation on extraction of lithiumion from monoclinic LiMnO₂ [J]. Solid State Sciences, 2009, 11(1): 271-274.

摻雜改性和多元材料的計算研究

采用少量的金屬元素代替LiCoO₂中部分的Co不會破壞其層狀結(jié)構(gòu)，若能合理對摻雜金屬進(jìn)行選擇，就能尋找到合理改善LiCoO₂的綜合性能的方法。

江西師范大學(xué)施思齊對Mg元素?fù)诫sLiCoO₂進(jìn)行了計算，計算了Mg對LiCoO₂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、平均嵌鋰電位和電性能的影響。Mg摻雜后，LiCoO₂的費米面向價帶移動，隨著Mg摻雜量的增加，Co3d電子與O2p電子的重合明顯增大，說明它們之間的聯(lián)系更加緊密。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Shi S, Ouyang C,Lei M, et al. Effect of Mg-doping on the structural and electronic propertiesof LiCoO₂: A first-principles investigation[J]. Journal of PowerSources, 2007, 171(2): 908-912.

多元層狀材料的計算研究

少量的元素取代LiCoO₂中Co的位置可以稱為摻雜，若某一種元素與Co的比例相當(dāng)且體系仍然保持LiCoO₂的結(jié)構(gòu),則就應(yīng)稱為多元層狀結(jié)構(gòu)的化合物。

Landa等對Li（Mn100－_xCo_x）O₂ 體系進(jìn)行了計算，其計算主要是以磁性的計算為主。磁無序結(jié)構(gòu)的三方結(jié)構(gòu)與LiCoO₂的結(jié)構(gòu)相同，用于正極材料非常合適，因此，他們認(rèn)為只有當(dāng)Mn和Co的量差不多時才能形成穩(wěn)定的含錳的層狀結(jié)構(gòu)。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Landa A I, ChangC C, Kumta P N, et al. Phase stability of Li（Mn100－_xCo_x）O₂ oxides: an ab initio study[J]. Solid StateIonics, 2002, 149(3-4): 209-215.

江西師范大學(xué)歐陽楚英課題組對LiCo_0.5Ni_0.5O₂體系進(jìn)行了計算，計算內(nèi)容主要包括LiCo_0.5Ni_0.5O₂相對于層狀LiNiO₂的結(jié)構(gòu)變化，通過計算電子結(jié)構(gòu)分析了Co加入后體系J-T效應(yīng)的改變。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Wang J M, Hu JP, Ouyang C Y, et al. Cobalt suppressed Jahn–Teller effect in LiCo_0.5Ni_0.5O₂for lithium ion batteries[J]. Solid State Communications, 2011, 151(3):234-237.

由于計算方法和軟件的成熟，人們在設(shè)計多元層狀結(jié)構(gòu)化合物的成分時，也首先采用第一性原理計算的方法來預(yù)測材料性能的好壞，然后進(jìn)行實驗驗證。

Saavedra-Arias等開發(fā)了一種新的三元層狀化合物LiNi_0.66Co_0.17Al_0.17O₂，他們首先計算了該化合物（以及其他候選成分的化合物）的相穩(wěn)定性、結(jié)合能、鋰嵌入電位等，在得到充足的有利信息后，進(jìn)行實驗。合成了該種材料，經(jīng)過測試確實達(dá)到了比較好的使用效果，在1C充電情況下其比容量為169.7mAh/g，循環(huán)25次后仍保持初始比容量的93.8%，顯示出非常好的循環(huán)性能。

對應(yīng)文獻(xiàn)：Saavedra-Arias JJ, Rao C V, Shojan J, et al. A combined first-principlescomputational/experimental study on LiNi_0.66Co_0.17Mn_0.17O₂as a potential layered cathode material[J]. Journal of Power Sources, 2012,211: 12-18.

?第一性原理計算在鋰離子電池層狀正極材料方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在LiNiO₂結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的計算、LiNiO₂改性的計算和新型層狀結(jié)構(gòu)正極材料的計算設(shè)計方面。層狀結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用較早、研究也較深入，今后應(yīng)用第一性原理計算對這類材料進(jìn)行研究應(yīng)該在切合電池發(fā)展需求的情況下，對材料在真實復(fù)雜環(huán)境下結(jié)構(gòu)與行為的理論分析、材料改性微觀機制的初步探索和新型材料的體系化設(shè)計等方面予以關(guān)注。

在這些新領(lǐng)域的研究方法上，第一性原理計算是配合傳統(tǒng)實驗的有效途徑，合理的計算可以在加速實驗進(jìn)程、節(jié)約開發(fā)成本等方面發(fā)揮重要作用。

第一性原理計算已應(yīng)用于鋰離子電池層狀正極材料許多方面的研究中，但作為一種具有嚴(yán)格理論基礎(chǔ)和正在快速發(fā)展的研究手段和工具，無疑它會在相關(guān)研究中體現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。從第一性原理在鋰離子電池正極材料方面的應(yīng)用趨勢來看，采用第一性原理的計算研究將在鋰離子電池開發(fā)甚至材料科學(xué)研究中占據(jù)越來越重要的地位。