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【計算論文精讀】密度泛函理論研究10種金屬摻雜，對鈀簇上CO2加氫和解離的影響！

成果簡介

將二氧化碳（CO₂）電化學轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品是CO₂利用的有效途徑之一。在將CO₂催化轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的各種策略中，通過熱催化將CO₂氫化為甲醇引起了越來越多的關注。

近日，西南石油大學陳鑫等人通過密度泛函理論計算，研究了Pd₁₂M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）雙金屬簇上的CO₂吸附和初始轉(zhuǎn)化。

計算方法和模型結(jié)構

作者利用Materials Studio軟件中的DMol³模塊進行自旋非限制密度泛函理論（DFT）計算，并應用廣義梯度近似（GGA）的Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）函數(shù)來描述電子交換相關相互作用，以及采用有效核電勢（ECP）和雙數(shù)值正極化（DNP）基組來保證計算的準確性和效率。

在幾何優(yōu)化過程中，作者將能量、力和位移收斂標準分別設置為2×10^?5?Ha、0.004 Ha ?^?1和0.005?，而自洽場被設定為1×10^?5 Ha的收斂標準。此外，作者使用LST/QST方法來確定基元反應步驟的過渡狀態(tài)，并通過振動頻率分析進一步確認每個過渡狀態(tài)的正確性，即確保每個過渡狀態(tài)只有一個虛頻。

圖1. Pd團簇模型和吸附位點

如圖1所示，作者構建了三種具有不同大小的簇（Pd₁₃、Pd₃₈和Pd₅₅），其中具有二十面體結(jié)構的Pd₁₃簇在外層具有12個原子，在中心具有一個原子，其主要暴露出（1 1 1）表面，因此其具有三個可能的吸附位點，即分別為頂部位點（T）、橋位點（B）和三重中空位點（H）。

通過將不同的3d和4d過渡金屬（M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）來取代Pd₁₃簇的體中心原子，從而獲得一系列Pd₁₂M簇。對于Pd₃₈簇，其八面體結(jié)構的核心由六個原子組成，并且Pd₃₈簇上有八個可能的吸附位點，包括兩個頂部位點（T1和T2）、三個橋位點（B1、B2和B3）、兩個三倍中空位點（Fcc和Hcp）和一個四倍中空位點。對于Pd₅₅簇，它的外層包括20個具有三角形形狀的Pd（111）表面原子，中心核是由13個原子組成的二十面體簇。Pd₅₅簇有六個可能的吸附位點，包括兩個頂部位點（T1和T2）、兩個橋位點（B1和B2）和兩個三重中空位點（Fcc和Hcp）。

結(jié)果與討論

圖2. Pd₁₂M簇的平均結(jié)合能和核殼作用能

如圖2所示，在Pd₁₂M簇的平均結(jié)合能和核-殼作用能中， Eb和Ecs值越負，催化劑越穩(wěn)定。作者發(fā)現(xiàn)Pd₁₂M簇的穩(wěn)定性遵循Pd₁₂Ru>Pd₁₂Fe>Pd₁₂Co>Pd₁₂Rh>Pd₁₂Ni>Pd₁₂Cu>Pd₁₃>Pd₁₂Zn>Pd₁₂Ag>Pd₁₂Cd的順序。即與Pd₁₃簇相比，Pd₁₂M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh）雙金屬簇具有更好的結(jié)構穩(wěn)定性。

圖3. Pd₁₂M簇的HOMO與LUMO，鍵長，鍵角和吸附能與轉(zhuǎn)移電荷的關系

如圖3a所示，作者計算了所有簇和分離的CO₂分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道水平（LUMO），并可以發(fā)現(xiàn)，團簇的LUMO與CO₂分子的HOMO之間的能量差大于團簇的HOMO和CO₂分子的LUMO之間的能量差。因此，電荷從Pd₁₂M簇轉(zhuǎn)移到CO₂分子更容易，并且吸附的CO₂將獲得凈負電荷，成為陰離子CO₂^δ??。

為了準確評估CO₂分子吸附在簇上時的電荷轉(zhuǎn)移量，作者對簇-分子復合物進行了Mulliken電荷分析。此外，對于所有Pd₁₂M簇，作者建立了CO₂*的平均鍵長、鍵角和E_ads與轉(zhuǎn)移電荷的相關性，如圖3b-d所示，CO2*在所有簇上的吸附伴隨著凈電荷從催化劑轉(zhuǎn)移到CO₂分子。轉(zhuǎn)移電荷與CO₂*的結(jié)構特性具有顯著的線性相關性。對于轉(zhuǎn)移電荷與吸附CO₂*的平均鍵長和鍵角的線性關系，作者發(fā)現(xiàn)Pearson相關系數(shù)（R）的絕對值分別高達0.85和0.82，即CO₂的結(jié)構變形程度反映了其活化程度。此外，轉(zhuǎn)移電荷與E_ads值相關性的R絕對值為0.80，這表明與CO₂*的鍵角和平均鍵長相比，轉(zhuǎn)移電荷和E_ads值的相關性較弱。因此，與E_ads值相比，結(jié)構參數(shù)可以更好地描述CO₂活化程度。

圖4. Pd₁₂M簇上

CO2的氫化有兩種途徑，一種是H*與CO₂*的C原子反應生成甲酸酯（HCOO*），另一種是H*與CO2*的O原子反應生成羧基（COOH*）。如圖4所示。作者發(fā)現(xiàn)，所有Pd₁₂M簇上CO₂*解離的E_a值都非常高，這意味著CO₂*氫化比CO₂*離解容易發(fā)生。此外，除了Pd₁₂Ru和Pd₁₂Zn簇之外，Pd₁₂M簇傾向于將CO₂*氫化為HCO*。對于Pd₁₂Ru簇，CO₂初始氫化傾向于產(chǎn)生COOH*中間體。

此外，在Pd₁₂Zn簇上CO₂*氫化為HCO*和COOH*過程僅具有0.11eV的活化能壘。與純Pd₁₃簇（E_a=0.81eV）相比，Pd₁₂Cu和Pd₁₂Cd簇上CO₂*氫化為HCO*的活化能壘分別降低到0.69和0.61eV。在Pd₁₂Cu（0.91eV）和Pd₁₂Cd簇（0.83eV）上HCO*與COOH*形成的氫化能壘存在巨大差異，表明這些催化劑對HCO*形成具有高選擇性。

圖5. 電荷分析和PDOS

如圖5a和b所示，在Pd₁₃和Pd₁₂Cu簇的HOMO能級以及CO₂*的H*和C原子的Mulliken電荷中，當Cu原子摻雜到Pd₁₃簇時，HOMO能級從?4.19升高到?4.17eV。更高的HOMO水平意味著催化劑更容易提供電子，這也得到Pd₁₂Cu簇上CO₂*的H*和C原子上正電荷減少的證實。因此，與在Pd₁₃簇上H*與CO₂*的C原子反應形成HCOO*相比，Pd₁₂Cu簇上H*和C原子之間較小的電子排斥將產(chǎn)生較小的活化能壘。

此外，如圖5c和d所示，作者計算了Pd₁₂Cu簇上HCOO*和COOH*的部分態(tài)密度（PDOS），即COOH*中的C-p和O1-p軌道的峰明顯與Pd-d軌道的峰有雜化，并且HCOO*中的O1-p和O2-p軌道的峰也明顯與Pd-d軌道的峰雜化。然而，HCOO*與催化劑之間的重疊峰面積大于COOH*與催化劑間的重疊峰，這意味著HCOO*和催化劑之間的雜化比COOH*和催化劑間的雜化更強。

圖6. CO₂初始氫化和解離的活化能壘

如圖6所示，作者計算了Pd₃₂Cu₆和Pd₄₂Cu₁₃雙金屬簇上CO₂初始轉(zhuǎn)化所涉及的基本反應的活化能壘。以Pd₁₂Cu簇上的Ea值為基準，所有PdCu雙金屬簇上的CO₂*都傾向于氫化，并且隨著簇尺寸的逐漸增加，CO₂*氫化為HCO*的活化能壘逐漸降低，而COOH*形成的活化能壘呈現(xiàn)相反的趨勢。與Pd₁₂Cu和Pd₃₂Cu6雙金屬簇相比，Pd₄₂Cu₁₃雙金屬簇具有更高的CO₂初始氫化活性（Ea=0.50eV）。

然而，通過RWGS將CO₂*氫化為COOH*的活化能壘越低，副產(chǎn)物CO的形成越有利，導致甲醇產(chǎn)率和選擇性降低。因此，Pd₄₂Cu13不是最佳催化劑。另一方面，與Pd₃₂Cu6和Pd₄₂Cu13雙金屬簇相比，Pd₁₂Cu對HCOO*的形成具有最低的活化能壘，而對COOH*的形成則具有最高的活化能壘。綜上所述，Pd₁₂Cu是最佳催化劑。它不僅抑制副產(chǎn)物CO的產(chǎn)生，而且具有高催化活性。

結(jié)論與展望

作者通過結(jié)構的穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，具有較高表面能的過渡金屬摻雜的Pd₁₃簇具有更高的結(jié)構穩(wěn)定性。對于CO₂吸附，CO₂*的結(jié)構參數(shù)與電荷轉(zhuǎn)移量具有顯著的線性關系。對于CO₂的初始轉(zhuǎn)化， Pd₁₂Cu簇具有最低CO₂初始氫化的活化能壘（0.69eV）。根據(jù)電子結(jié)構分析，Cu原子摻雜導致的HOMO升高是催化活性增強的主要原因。

此外，作者構建了尺寸更大的PdCu雙金屬簇，并研究了它們對CO₂初始轉(zhuǎn)化的活性和選擇性。與Pd₃₂Cu6和Pd₄₂Cu13雙金屬簇相比，Pd₁₂Cu在活性和選擇性方面更具優(yōu)勢。因此，Pd₁₂Cu簇抑制了副產(chǎn)物的生成并提高了催化活性，這使其成為CO₂初始氫化的優(yōu)良雙金屬催化劑。

文獻信息

Guo Detang et.al Comparative computational study of CO2 hydrogenation and dissociation on metal-doped Pd clusters Separation and Purification Technology 2023

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123462

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