通訊作者：嚴純?nèi)A、張亞文、司銳、殷安翔

合作單位：北京大學(xué)、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、北京理工大學(xué)

與工業(yè)生產(chǎn)的Haber-Bosch法不同，電化學(xué)氮還原反應(yīng)（ENRR）是一種可持續(xù)的方法，可以通過電力驅(qū)動從空氣和水中產(chǎn)生氨（NH₃）。大多數(shù)催化劑的ENRR過電位高于析氫反應(yīng)（HER），因此在水溶液中反應(yīng)的選擇性和活性均受到限制。

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在過往的研究中，改進ENRR的策略包括修飾過渡金屬催化劑和使用非水電解質(zhì)，但這些方法不能同時實現(xiàn)ENRR的高選擇性和高反應(yīng)活性。因此，需要構(gòu)建新的電化學(xué)反應(yīng)體系，調(diào)節(jié)反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)以高選擇性和高效地促進氮還原。

近日，北京大學(xué)的嚴純?nèi)A、張亞文教授和中科院上海應(yīng)用物理研究所的司銳研究員以及北京理工大學(xué)的殷安翔教授提出以鉍催化劑和鉀陽離子協(xié)同提高反應(yīng)選擇性和活性的策略。

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該方法在常溫常壓水溶液中ENRR的法拉第效率達66％，氨產(chǎn)率達到200 mmol NH₃?g^-1h^-1。

圖1??鉍催化劑及鉀陽離子在ENRR中的作用示意圖

如圖1所示，鉍催化劑比傳統(tǒng)的Au催化劑具有更低的ΔG_*NNH，并且在加入K⁺之后ΔG_*NNH進一步降低，這是由于K⁺可有效的調(diào)控質(zhì)子擴散過程，抑制副反應(yīng)HER，從而提高催化劑表面對N₂的選擇性及親和能力。

圖2 BiNCs催化劑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成表征

采用水熱法合成了負載在碳黑上的鉍納米晶催化劑（BiNCs）呈類球形多面體，粒徑分布為7.35±1.62 nm；

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HRTEM也可清晰分辨出鉍的(012), (110)和(104)晶面。

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XPS圖顯示，所獲得的BiNCs由零價鉍元素組成；

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原位XANES也證明了電催化反應(yīng)過程中的活性物質(zhì)是Bi⁰。

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圖3 BiNCs，BiNPs和BiBPs催化劑的ENRR性能

采用H型電解槽在常溫常壓下對催化劑性能進行表征。在酸性硫酸鉀電解質(zhì)中獲得了更優(yōu)的ENRR性能。

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根據(jù)圖3a中的線性掃描曲線，反應(yīng)中BiNCs具有比BiNPs和BiBPs更大的電流密度，并且炭黑沒有表現(xiàn)出ENRR活性。如圖3b,c，BiNCs在-0.50 V時可以檢測到氨生成，法拉第效率為32％；法拉第效率在-0.60 V時達到67％，此時電流密度為0.50 mA cm^-2。相比之下，在-0.60 V 時，BiNPs和BiBPs的法拉第效率分別為48和41％，電流密度分別為0.16和0.066 mA cm^-2。

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三種鉍催化劑在電解過程中都表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性（圖3d）。連續(xù)反應(yīng)48小時，BiNCs，BiNPs和BiBPs在-0.60 V時表現(xiàn)出總電流密度分別約為0.78，0.33和0.16 mA cm^-2，法拉第效率分別為67%,48%和41％。

圖4 鉀陽離子促進BiNCs催化劑的ENRR性能

鉀陽離子可以顯著促進氮的還原，抑制氫還原。當電解質(zhì)中K⁺的濃度從0.2升至1.0 mol L^-1時，ENRR電流密度（j_N）從0.14增加到0.50 mA cm^-2，而HER電流密度（j_H）從1.31降至0.25 mA cm?^-2，ENRR的法拉第效率從9.8提高到67％。

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如圖4c，隨著反應(yīng)溫度升高，氨的產(chǎn)率與法拉第效率均有增長；并且通過計算可知（圖4d），高濃度的鉀陽離子可以顯著降低表觀活化能，說明K⁺可有效促進BiNCs上的ENRR。

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圖5 在有和沒有K⁺的條件下，溶劑化Bi表面上ENRR的熱力學(xué)示意圖

ENRR的機理為N₂分子逐步被電子還原和質(zhì)子質(zhì)子化。對于具有相對弱的*N吸附的金屬（如，Pt，Au和Ag），ENRR的電位決定步驟（PDS）是N₂還原為*NNH中間體。氮和氫吸附的競爭將主導(dǎo)催化劑表面的選擇性，并且可以通過增強催化劑對*NNH物種的親和力，使催化劑表面對*NNH更具選擇性來促進ENRR。

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如圖5，計算結(jié)果表明，鉍表面ENRR的決定步驟也是N₂還原為*NNH中間體，氮還原活性取決于形成*NNH所需的自由能（ΔG_*NNH）。鉍比金具有更高的ENRR活性與選擇性主要有兩方面原因。首先，*NNH物種與鉍表面的結(jié)合比金表面的結(jié)合更強；其次，鉍對氮還原選擇性高于金，鉍對HER惰性。

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鉀陽離子可顯著提高鉍的ENRR活性。如圖5a-c所示，表面吸附的鉀陽離子可進一步降低ΔG_*NNH。在K⁺下，*NNH具有更強的受體特性，更多的電子可以轉(zhuǎn)移到*NNH，并且形成更強的Bi-N鍵，導(dǎo)致N-N鍵被拉長，表明在鉀陽離子存在下鉍表面的N-N更易活化。

本文提出了通過調(diào)節(jié)催化劑表面的反應(yīng)熱力學(xué)和電解質(zhì)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程來提高ENRR的選擇性和活性的策略。研究表明主族金屬表現(xiàn)出比過渡金屬具有更高的ENRR選擇性和活性，因為金屬基質(zhì)的p軌道與氮吸附劑之間的相互作用更強。

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在本研究中，對于反應(yīng)的電位決定步驟（PDS），鉍可以提供較低的自由能（ΔG），因此比典型的過渡金屬催化劑具有更好的本征活性；鉀陽離子可以進一步降低PDS所需的ΔG，并調(diào)節(jié)質(zhì)子擴散過程，抑制析氫反應(yīng)，對氮還原反應(yīng)具有更高的選擇性。

Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water?(Nature Catalysis，2019，DOI：10.1038/s41929-019-0241-7)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨村口小郭

主編丨張哲旭