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在將可再生能源轉化為化學燃料的電化學系統(tǒng)中，OER電催化劑在陽極反應中起著關鍵作用。因此，了解OER反應機理對于開發(fā)高效的OER電催化劑至關重要。

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在傳統(tǒng)的吸附體演化機制(AEM，adsorbate?evolution?mechanism)中，OER涉及多個吸附中間體的形成，其理論過電位最小值約為0.37?V。

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最近，研究人員發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦型氧化物催化OER的一種新機制，即晶格氧的氧化機制(LOM，lattice?oxygen?oxidation?mechanism)。它涉及直接的O-O偶合步驟，因而基于LOM機制的OER催化劑可能提供更高的活性。

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然而，目前對LOM機制仍然缺乏系統(tǒng)了解，阻礙了此類OER電催化劑的合理設計。

最近，新加坡南洋理工大學的徐梽川教授、王昕教授（共同通訊作者）等以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”為標題在Nature Energy上發(fā)表論文。

該工作將無催化活性的Zn²⁺引入CoOOH中，并提出所得Zn_xCo_1-xO₂的OER活性取決于其中的Zn²⁺含量。

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研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zn²⁺的引入，Zn_xCo_1-xO₂中形成了不同構型的氧非鍵態(tài)，其局域構型隨Zn²⁺含量不同而變化。

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同時，作者提出，只有當兩個相鄰的晶格氧離子經(jīng)氧化、結合，并在不涉及金屬-氧鍵斷裂步驟的情況下形成兩個相鄰的晶格氧空位，OER才能在羥基氧化物的催化下經(jīng)LOM機制進行。

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該工作制備的Zn_0.2Co_0.8OOH催化劑在1 M KOH中表現(xiàn)出最高的OER活性，其比活性分別為CoOOH和IrO₂的61倍和75倍。

圖1在非鍵態(tài)氧位點形成氧空位

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從結構穩(wěn)定性考慮，要使金屬氧化物以LOM機制催化OER，需要同時滿足下列兩個條件：

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（1）在氧非鍵態(tài)（O_NB）的基礎上引入用于緩沖的新軌道，使電子從O_NB中移走時，M-O鍵仍能保持其初始鍵序（圖1a-b）；

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（2）金屬-氧鍵具有很強的共價性，以確保電子能從O_NB而不是下哈伯德能帶中被移走。

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因此，本文采用CoOOH作為研究材料，通過加入低價且?guī)缀鯖]有催化活性的Zn²⁺，從而在CoOOH中引入O_NB，同時增強了Co-O鍵的共價性。通過系統(tǒng)地分析不同的Zn_xCo_1-xO₂的DOS及pDOS，確定了MOOH中LOM機制的化學來源。

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選擇CoO₂(001)端部曲面作為計算模型，如圖1c為不同Zn_xCo_1-xO₂的電荷密度分布，其中O的存在形式為：

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①與三個Co進行配位，記為O1；

②與兩個Co、一個Zn進行配位，記為O2；

③與兩個Zn、一個Co進行配位，記為O3。

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通過計算DOS，如圖4所示，由圖可知沿Zn-O鍵在氧周圍有明顯的電子分布，而E_F附近沒有存在Zn?3d軌道的電子態(tài)。此外，從O2p軌道的pDOS中產(chǎn)生了大量的O_NB，這些分別與O2或O3成鍵環(huán)境有關。同時，隨著Zn含量的增加，E_F上出現(xiàn)更多的未配對氧原子。

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因此，Zn-O鍵的出現(xiàn)使得這些弱束縛態(tài)O_NB態(tài)的能量相對較高。同時隨著Zn的引入，CoOOH中O的磁矩也隨之變化。

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以上計算結果表明，Zn的引入可以促進氧空位的形成。

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圖2 由Zn_xCo_1-xO₂催化的OER反應機制

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無論OER以AEM機制還是LOM機制進行，都要經(jīng)歷五個基本步驟，包括四個電化學步驟和一個化學步驟。

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（圖2a）不同于AEM機制中所形成的Co-O鍵，LOM機制還可以在不涉及金屬-氧鍵的情況下直接形成O-O鍵。根據(jù)計算得到的中間產(chǎn)物自由能，可知Zn_0.1Co_0.9O₂仍以AEM機制催化OER。

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（圖2b）與CoO₂相比，Zn_0.1Co_0.9O₂催化OER的起始過電位下降至0.65eV，但仍然有進一步下降的空間。

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而Zn_0.2Co_0.8O₂和Zn_0.5Co_0.5O₂是按照LOM機制催化OER。根據(jù)計算結果，Zn_0.2Co_0.8O₂的起始過電位降至0.27eV。而Zn_0.2Co_0.8O₂的氧空位被部分填充，需要在更高的過電位下才能催化OER。

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隨后，作者針對Zn_xCo_1-xO₂催化劑中的氧構型進行討論，得到下列結論：只有當兩個相鄰的氧原子能旋轉到合適的角度，發(fā)生偶聯(lián)并脫附形成氧空位，才能不涉及金屬-氧鍵的變化，通過LOM機制催化OER。（圖2e）

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圖3 Zn_xCo_1-xO₂催化劑的合成與表征

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根據(jù)以上分析，作者設計了如圖3a所示的Zn_xCo_1-xO₂催化劑合成路線，將不同數(shù)量的Zn²⁺均勻摻入CoOOH，得到Zn_xCo_1-xO₂（其中x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。

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Zn_0.2Co_0.8O₂的SEM圖像如圖3b所示，經(jīng)過化學氧化后仍保留了平均尺寸為800nm的菱形十二面體骨架，其表面由交聯(lián)的粗糙納米薄片組裝而成。

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STEM與EELS表明，MOF中的鋅、鈷和氧元素均勻分布（圖3c）。

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該工作利用XAFS和XPS進一步研究了Zn²⁺摻雜對于CoOOH的電子結構和配位環(huán)境的影響。

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從EXAFS結果可知，加入Zn²⁺后，Co-M的吸收峰無明顯變化，說明Zn²⁺可以取代CoO₆正八面體中的Co離子而不改變其幾何構型。Co-O的峰強減弱，說明存在氧空位。

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同時，根據(jù)XPS數(shù)據(jù)可得，隨著Zn含量的增加，Co的吸收峰發(fā)生偏移，這與Co價態(tài)(高于+3價)的逐漸增加相對應，而且O的XPS譜圖中也出現(xiàn)了新峰（532.3eV處）。

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以上結果表明，Zn²⁺摻雜導致Co價態(tài)升高及表面氧空位的產(chǎn)生。

圖4 OER催化活性測試

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圖4a為Zn_xCo_1-xOOH在1?M?KOH溶液中電催化OER的LSV曲線。

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由圖可知，CoOOH催化OER的起始過電位為385mV。隨著Zn²⁺摻雜量增加，Zn_0.1Co_0.9OOH、Zn_0.2Co_0.8OOH、Zn_0.3Co_0.7OOH催化OER的起峰過電位分別減少到301mV、241mV、285mV。這表明適量的Zn²⁺摻雜有利于提高CoOOH的OER活性。

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進一步比較面電流密度與單位質量活性，可知Zn_0.2Co_0.8OOH的質量活性最高，分別是CoOOH和IrO₂的61倍和75倍。（圖4b）同時Zn_0.2Co_0.8OOH在長達40?h的OER測試中也展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。（圖4c）加入Zn²⁺使Zn_xCo_1-xOOH的Tafel斜率明顯小于CoOOH。（圖4d）這表明Zn_xCo_1-xOOH催化OER的反應機制不同于CoOOH，與之前的計算結果一致。

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為了研究溶液pH對Zn_0.2Co_0.8OOH催化活性的影響，作者在不同pH的溶液中進行OER測試，得到的極化曲線如圖4e所示，這說明Zn_0.2Co_0.8OOH的OER活性依賴于溶液的pH。

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據(jù)此，作者提出了一種可能的解耦路徑，如圖5所示。

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圖5 Zn_0.2Co_0.8OOH催化OER的解耦路徑

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由于羥基交換受限，LOM的電位控制步驟PDS的自由能發(fā)生變化，從協(xié)同路徑的0.27eV增加到給定非協(xié)同路徑的0.77eV，這與實驗結果一致。

圖6 過氧化物與超氧化物的識別

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對過氧化物(O₂^2-)和超氧化物(O₂^–)的鑒別可以為LOM機制提供間接證據(jù)。通過計算Zn_0.2Co_0.8OOH催化劑表面O₂^2-和O₂^–的平衡濃度，發(fā)現(xiàn)在熱力學上O₂^2–比O₂^–更穩(wěn)定。（圖6a）因此，在OER催化過程中有機會直接探測到O₂^2-物種。

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優(yōu)化后的結構如圖6b所示，O₂^2-與金屬離子之間仍然保持了較強的共價鍵成分。為了檢測LOM機制中的O₂^2-，在溶液中加入TMA⁺（由于其與負氧物質的特殊相互作用）。

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如圖6c所示，其中1，2為CoOOH電極，3，4為Zn_0.2Co_0.8OOH電極，1、3電極處于開路電壓下，2、4電極處于1.45V vs.RHE電位下，可以發(fā)現(xiàn)在電催化水氧化過程中，TMA⁺通過原位生成的負氧基團而與Zn_0.2Co_0.8OOH表面有較強的結合。

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作者進一步比較了在1 M KOH和TMAOH溶液中CoOOH和Zn_0.2Co_0.8OOH電極的OER活性。如圖5d所示，Zn_0.2Co_0.8OOH的OER活性明顯降低，這是由于TMA⁺的存在會抑制LOM機制，而對于CoOOH電極的影響非常小。

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為了進一步確定Zn_0.2Co_0.8OOH催化OER的速控步驟，該工作在D₂O溶液中進行OER測試，發(fā)現(xiàn)D₂O可以顯著降低Zn_0.2Co_0.8OOH在KOH溶液和TMAOH中的OER活性，相應的Tafel斜率也隨之增大。（圖6d）這充分說明，對于以LOM機制進行的OER而言，整個反應的速控步驟是去質子化步驟。

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而使用D₂O對CoOOH催化OER的活性影響卻很小，這說明在CoOOH的催化下，OER的速控步驟并不是脫質子步驟。這再次印證了向CoOOH中引入Zn²⁺能使OER機理由AEM機制轉變?yōu)長OM機制的結論。

該工作通過向CoOOH中引入不同含量的Zn²⁺，并用得到的Zn_xCo_1-xO₂作為堿性條件下的OER催化劑，闡明了OER以效率更高的LOM機制進行的原理，并確定了LOM機制發(fā)生所需的條件。

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研究發(fā)現(xiàn)，只有當兩個相鄰的晶格氧原子在不涉及金屬-氧鍵斷裂的條件下形成兩個相鄰的晶格氧空位，OER的反應機制才能從AEM轉變?yōu)長OM。經(jīng)優(yōu)化得到的Zn_0.2Co_0.8OOH催化劑具有Zn-O₂-Co-O₂-Zn構型，表現(xiàn)出最高的活性。此外，Zn-O₂-Co-O₂-Zn構型也能在直接O-O偶聯(lián)步驟與氧空位填充之間保持動態(tài)平衡，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

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隨后，該工作利用拉曼光譜與化學探針進一步確定了LOM機制中所產(chǎn)生的過氧化物和超氧化物，驗證了OER機理的轉變。

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該工作為開發(fā)高效、穩(wěn)定的水氧化催化劑和其他涉及晶格氧的多相催化催化劑提供了指導。

Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts（Nat. Energy,?2019,?DOI：10.1038/s41560-019-0355-9）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨Stone

主編丨張哲旭