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雖然電池非常適合短期（例如，每小時(shí)或每日）儲(chǔ)能，但由于存在自放電問題和線性成本帶來的經(jīng)濟(jì)限制，它們不太適合長期（例如季節(jié)性）儲(chǔ)能。

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因?yàn)榛瘜W(xué)燃料可以容易且無限期地儲(chǔ)存（或立即用作各種工業(yè)應(yīng)用中的可再生原料），可逆燃料電池可以減輕自放電和存儲(chǔ)規(guī)模帶來的成本挑戰(zhàn)，將可再生電力轉(zhuǎn)化為化學(xué)品燃料，適應(yīng)了太陽能和風(fēng)能發(fā)電的間歇性儲(chǔ)能需要，因此得到了廣泛關(guān)注。

新興的中溫質(zhì)子陶瓷燃料電池(IT-PCFC)技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但是很少有關(guān)于可逆質(zhì)子陶瓷電化學(xué)電池(RePCEC)設(shè)備的報(bào)道，因?yàn)槠淠芰哭D(zhuǎn)化效率(ECEs)并不理想。

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科羅拉多礦業(yè)大學(xué)的Chuancheng Duan和Ryan O’Hayre課題組制備了一種可逆質(zhì)子陶瓷電化學(xué)電池，采用了釔和鐿共摻雜鋇-鋯酸鹽電解質(zhì)和三重導(dǎo)電氧化物空氣/蒸汽（可逆）電極，降低了成本、提高了耐用性和使用壽命等。相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)表在Nature Energy上。

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(1) 制備的可逆質(zhì)子陶瓷電化學(xué)電池實(shí)現(xiàn)了高法拉第效率（90-98％），并且可以在電流密度為1000 mA cm^-2下，具有高于97%的能量轉(zhuǎn)換效率。

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(2) 制備的可逆質(zhì)子陶瓷電化學(xué)電池可以由CO₂和水發(fā)生電解反應(yīng)制備CO和甲烷。

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(3) 電池的可重復(fù)的循環(huán)效率高于75％且運(yùn)行穩(wěn)定，在1000小時(shí)內(nèi)電壓降低小于30 mV。

圖1 RePCEC的示意圖以及與低溫質(zhì)子交換膜電解槽、中溫固體氧化物電解槽和高溫固體氧化物電解槽的比較。

要點(diǎn)解讀

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先前報(bào)道的可逆化學(xué)電池大多數(shù)采用了低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)或高溫固體氧化物氧化電池(HT-SOFC)技術(shù)，但是基于新興的中溫質(zhì)子陶瓷燃料電池(IT-PCFC)技術(shù)可以提供幾個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

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與基于可逆PEMFC和SOFC的電池不同，RePCEC產(chǎn)生純凈的干燥氫氣，可以在電池內(nèi)部直接進(jìn)行電化學(xué)壓縮（無需除濕），可能降低系統(tǒng)復(fù)雜性和成本（即無需外部冷凝器）等。

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先前的RePCEC和/或質(zhì)子陶瓷電解電池（PCEC）在電解模式操作中具有低法拉第效率（FE，通常小于70％）。相反，基于PEMFC和SOFC的電化學(xué)電池（以及電池）通常實(shí)現(xiàn)超過90％的FE。低FE嚴(yán)重限制了ECE，如果RePCECs在技術(shù)上可行，則必須解決這一問題。

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圖2 采用BZY20-和BCZYYb-的RePCEC性能的模型預(yù)測。在所有組中，使用以下條件評估性能：T=600 ℃；P=0.83 atm；正極，80％空氣和20％H₂O；負(fù)極，5％H₂,1％H₂O和94％Ar。a，RePCECs在PCEC和PCFC中的電流密度函數(shù)（實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)疊加在預(yù)測圖線上。b，采用BCZYYb的RePCEC中質(zhì)子濃度的空間分布，溫度600 °C，電流密度為-2.0 A cm^-2（PCEC模式），0.0 A cm^-2（開路電壓，OCV）和1.0 A cm^-2（PCFC模式）。c，在負(fù)極條件下預(yù)測的平衡轉(zhuǎn)移數(shù)與溫度的關(guān)系圖。d，正電極條件下預(yù)測平衡轉(zhuǎn)移數(shù)與溫度的關(guān)系圖。

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要點(diǎn)解讀

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普通質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)中由少數(shù)p型電子傳導(dǎo)引起的電子泄漏可能是低FE的主要原因。大多數(shù)PCFC、PCEC和RePCEC采用基于釔摻雜的鋯酸鋇（BZY）、鋇離子(BCY)及其固溶體(BCZY)的質(zhì)子傳導(dǎo)鈣鈦礦電解質(zhì)。

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(a)電子傳導(dǎo)不會(huì)極大地影響燃料電池模式下的設(shè)備性能，而會(huì)極大地影響電解模式中的性能。

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(b)在燃料電池模式操作下，膜的大部分厚度上的靜電勢和由此產(chǎn)生局部電化學(xué)勢代表了還原（燃料）電極條件；在電解模式操作下膜內(nèi)的靜電勢梯度主要代表氧化（正電極）條件。

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(c)在這些條件下，跨膜運(yùn)輸主要是質(zhì)子和氧空位，而電子運(yùn)輸被壓制。

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(d)在這些條件下，BZY20和BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3?δ?(BCZYYb)?都顯示出明顯更高的電子傳輸?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，假設(shè)采用BCZYYb的RePCEC應(yīng)該能夠在電解槽模式操作中獲得比采用BZY20的RePCEC高得多的FE。

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圖3 采用BZY20-和BCZYYb的RePCECs的實(shí)驗(yàn)評估。a，在PCEC模式操作下，采用BZY20的RePCFC的j-V曲線圖。b，在PCEC模式操作下，采用BZY20的RePCFC的氫生成速率與電流密度的函數(shù)關(guān)系。c，PCEC模式操作下采用BZY20的RePCEC的FE與電流密度的關(guān)系圖。d，PCEC模式操作下采用BZY20的RePCEC的LHV ECE與電流密度的關(guān)系圖。e，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCFC的j -V曲線。f，在PCEC模式操作下，采用BCZYYb的RePCFC的氫生成速率與電流密度的關(guān)系圖。g，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCEC的FE與電流密度的關(guān)系圖。h，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCEC的LHV ECE與電流密度的關(guān)系圖。

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要點(diǎn)解讀

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采用傳統(tǒng)的BZY20電解質(zhì)的RePCEC，在PCFC模式下表現(xiàn)出色，但FE值低，因此ECE較差（a-d）。將RePCEC電解質(zhì)組合物切換為BCZYYb在PCEC操作中產(chǎn)生更高的FE（e-h），與模型預(yù)測一致。

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圖4 在600 ℃下各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的性能。a，在各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的j-V曲線。b，在各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的FE隨電流密度而變化。c，在各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的ECE與電流密度的函數(shù)關(guān)系。

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要點(diǎn)解讀：

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(a)較高的蒸汽濃度對PCEC的j-V性能曲線沒有顯著影響。

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(b)然而，當(dāng)使用較高的蒸汽濃度時(shí)，F(xiàn)E在低j處急劇增強(qiáng)，這是由于在高p(H₂O)下進(jìn)一步抑制電解質(zhì)中的電子泄漏。

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(c）當(dāng)在較高蒸汽濃度下操作時(shí)，總體ECE顯著增強(qiáng)，尤其是在低j時(shí)。

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圖5 PCEC中CO₂和H₂O的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。a，在500-600℃下，H₂、CO和CH₄的生產(chǎn)速率與施加的電流密度的函數(shù)關(guān)系。b，在500-600℃下，CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性與所施加的電流密度的函數(shù)關(guān)系。c，600℃下，H₂、CO和CH₄的生產(chǎn)速率與施加的電流密度的函數(shù)關(guān)系。d，H₂、CO和CH₄的產(chǎn)率與用外部甲烷化反應(yīng)器所施加電流密度的函數(shù)關(guān)系。e與f，PCEC（No.15電池，600 °C）中與使用低溫甲烷化反應(yīng)器(300 °C）的PCEC（No.6電池，600 °C）的CO₂和H₂O的共轉(zhuǎn)化和CH₄選擇性比較。

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要點(diǎn)解讀

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(a，b)在電池結(jié)構(gòu)或組成沒有任何改變的情況下，我們可以在500-600 °C的采用BCZYYb的電池中，通過電化學(xué)轉(zhuǎn)換，直接由CO₂和H₂O生產(chǎn)甲烷和合成氣。

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(c-f)在電池內(nèi)或通過下游固定床反應(yīng)器應(yīng)用選擇性甲烷化催化劑可用于進(jìn)一步調(diào)節(jié)烴產(chǎn)物的合成。

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圖6 采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式和可逆循環(huán)操作下的長期穩(wěn)定性測試。a，在600 ℃下，電流密度為1385 mA cm^-2下，p(H₂O)=20％下，采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式下的長期穩(wěn)定性測試。b，在電流密度為1385 mA cm^-2的550 h之前和之后，No.7電池的電化學(xué)阻抗譜。c，在550 ℃下，電流密度為1385 mA cm^-2，p(H₂O)=10％，采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式在下的長期穩(wěn)定性測試。d，在電流密度為1385 mA cm^-2的550 h之前和之后，No.8電池的電化學(xué)阻抗譜。

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要點(diǎn)解讀

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(a,c)在電解模式操作下在電流模式下測試RePCEC，電流密度為1385 mA cm^-2，在600 °C下持續(xù)600 h，在550 °C下測試1200 h，F(xiàn)E降低較小，同時(shí)電壓衰退速率低于30 mV每1000 h，該結(jié)果大大超過了之前的PCEC耐久性研究。

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(b,d)電化學(xué)阻抗譜測量顯示電解質(zhì)在600 ℃下20％蒸汽和550 ℃下10％蒸汽下是穩(wěn)定的。

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圖7 No.7電池在運(yùn)行600 h后的SEM圖像。a，電池橫截面SEM圖像。b，在20%蒸汽下運(yùn)行600 h后正極與電解質(zhì)界面的SEM圖像。c，負(fù)極的SEM圖像。d，放大的負(fù)極SEM圖像。

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要點(diǎn)解讀

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(a，b)在長期測試后沒有降解的跡象，特別是沒有正電極和電解質(zhì)之間正電極分解或分層的證據(jù)。

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(c，d)蒸汽電極分層是采用釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）的SOEC中的常見問題。過量的Ni納米粒子，可能有利于PCEC模式中的析氫反應(yīng)和PCFC模式下的氫氧化反應(yīng)。

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圖8 采用BCZYYb的RePCEC在可逆循環(huán)操作下的長期穩(wěn)定性測試。a，采用BCZYYb的RePCEC的可逆操作，在600 ℃下，PCEC和PCFC模式下具有相同的電荷轉(zhuǎn)移，循環(huán)效率超過70％。b，采用BCZYYb的RePCEC的可逆操作，在PCEC和PCFC模式下，550 ℃下具有不相等的電荷轉(zhuǎn)移。

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要點(diǎn)解讀

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(a，b)通過幾個(gè)連續(xù)循環(huán)研究了RePCEC器件在能量儲(chǔ)存應(yīng)用的潛力，如電路和電池工作模式之間的周期性切換，得到了75%的循環(huán)效率，與可充電電池技術(shù)的效率接近。

本文中的相關(guān)工作證明了用于能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的RePCEC能夠?qū)崿F(xiàn)H₂、合成氣和碳?xì)浠衔锏亩鄻踊a(chǎn)和轉(zhuǎn)化，具有高FE（高于95％）、高循環(huán)效率（75％）和長期穩(wěn)定性（降解速率低于每1000小時(shí)30 mV）。

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采用釔和鐿共摻雜的碳酸鋇鋯酸鹽電解質(zhì)和三重導(dǎo)電氧化物空氣/蒸汽（可逆）電極的可逆燃料電池，有望在解決能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化挑戰(zhàn)并為可再生燃料生產(chǎn)提供通用途徑的同時(shí)降低成本。

Highly efficient reversible protonic ceramic electrochemical cells for power generation and fuel production,?Nature Energy,?2019, DOI:?10.1038/s41560-019-0333-2

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0333-2

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨魚悠悠

主編丨張哲旭