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隨著對循環(huán)壽命長、快速充電的便攜式電化學能量存儲設(shè)備的需求不斷增長，人們開始著眼于發(fā)展當前電池系統(tǒng)的替代品，通過緩慢且限制擴散的法拉第反應(yīng)來存儲能量。最符合這些要求的器件是電化學雙層電容器（EDLCs），也稱為超級電容器，其可在幾分鐘內(nèi)完成充電，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。然而，目前超級電容器電極通過多孔碳孔壁處的離子物理吸附存儲能量，其遠低于電池材料中電荷存儲的能量。因此，超級電容器不適合替代電池的許多應(yīng)用。

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使用贗電容材料替換超級電容器中的碳電極，可使器件比之原來EDLC型材料器件具有更高的能量存儲能力。電池材料的電荷存儲取決于控制離子擴散嵌入晶體結(jié)構(gòu)，而贗電容的電荷存儲取決于固定表面的快速氧化還原反應(yīng)，這使得贗電容能夠快速儲存能量。??

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MXenes是一類導電率高達10,000 S cm^-1的二維材料，在酸性含水的電解液中可作為贗電容材料，其中MXene Ti₃?C₂具有1,500 F cm^?3的高容量電容。然而，水電解質(zhì)的小電壓窗口限制了這些材料的最大儲能能力，因此，有機電解質(zhì)成為更高能量應(yīng)用的更好替代品。研究表明由Ti₂C負電極和電池型材料正電極組成的混合鋰離子電容器中，MXenes在電極電容方面顯示出了極大的潛力。因此，需要探索電解質(zhì)溶劑的選擇與其相對應(yīng)的電極材料對于控制電荷存儲機制的影響，從而實現(xiàn)更加優(yōu)異的電化學性能。

近日，美國賓夕法尼亞州費城德雷塞爾大學材料科學與工程系、德雷塞爾納米材料研究所尤里·高果其（Yury Gogotsi?）教授課題組在Nature子刊Nature Energy發(fā)表了研究工作。該工作通過簡單改變電解液體系的溶劑，就可以極大地影響二維碳化鈦(MXene家族的代表成員之一)的贗電容電荷存儲。分別含有腈基、碳酸根和亞砜基的溶劑在含鋰電解質(zhì)中儲存電荷量的測量結(jié)果表明，使用碳酸根溶劑使二維碳化鈦儲存的電荷量增加一倍。

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另外，電解質(zhì)溶劑的化學性質(zhì)對Ti₃C₂中分子/離子的排列有深刻的影響，這與儲存的總電荷直接相關(guān)。在以碳酸鹽為基礎(chǔ)的電解液中，Ti₃C₂中的鋰離子幾乎完全脫溶，使其在高充放電速率下具有高容量電容。因此，可以通過電解質(zhì)溶劑的選擇來提高電化學性能。

1、不同溶劑體系的不同充電過程

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圖1. 1M LiTFSI（雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰）分別與不同溶劑DMSO（二甲基亞砜）、ACN（乙腈）和PC（聚碳酸酯）組成的有機電解質(zhì)中多孔Ti₃C₂電極。

a）CV曲線，與Ag相比，DMSO、ACN和PC基電解質(zhì)的OCV(用箭頭標記)分別為?0.13 V(黑色)、?0.32 V(藍色)和?0.12 V(紅色)；

b）施加最大電位處，計時電流法的測量數(shù)據(jù)；

c）?開路電壓（OCV）處收集的EIS數(shù)據(jù)；

d）最大負電位處，與Ag相比收集的EIS數(shù)據(jù)。c、d插圖為其在高頻范圍內(nèi)的放大曲線，使用的單位與c和d相同；

e）?使用2D MXene（粉紅色，Ti；青色，C；紅色，O）作為溶劑化或去溶劑化狀態(tài)的負電極的超級電容器的示意圖。電解液圖例：綠色，陽離子；橙色，陰離子；黃色，溶劑分子。

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要點解讀：?為了促進有機電解質(zhì)滲透到層狀Ti₃C₂中，采用多孔Ti₃C₂作為工作電極材料。 圖1a顯示了1M LiTFSI（雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰）分別與DMSO（二甲基亞砜），ACN（乙腈）和PC（聚碳酸酯）三種不同溶劑組成的有機電解質(zhì)中，多孔Ti₃C₂電極在掃速為2 mV s^-1下的循環(huán)伏安圖（CV）的比較。 與在DMSO（2.1 V）和ACN（2.2 V）中循環(huán)的電極相比，在PC基電解質(zhì)中循環(huán)的電極顯示出更高的庫侖效率（96％）和更寬的負電壓窗口（2.4 V）。計時電流法測量數(shù)據(jù)證實，與其他兩種溶劑所組成的有機電解質(zhì)相比，PC基電極在電流密度為 –12.5 μA cm^-2時的穩(wěn)態(tài)泄漏電流值小于 –2.4 V（相對于Ag）（圖1b）。 另外，三個系統(tǒng)都顯示出泄漏的電流密度小于 –30 μA cm^-2，表明在施加最大電壓處，任何副反應(yīng)所產(chǎn)生的泄漏可忽略不計。

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在掃描速度為2 mV s^-1時，將圖1a中CV的陽極掃描數(shù)據(jù)進行積分計算得到LiTFSI–DMSO，LiTFSI–ACN和LiTFSI–PC的放電電容（電荷輸出）分別為130 F g^-1（273 C g^-1），110 F g^-1（242 C g^-1）和195 F g^-1（468 C g^-1）。施加的電位相對于開路電壓（OCV）為負，因此，鋰離子嵌入在充電過程中占主導地位。與PC基電解質(zhì)相比，ACN基和DMSO基的LiTFSI電解質(zhì)具有更高的離子電導率，這與其體電解質(zhì)中具有更好的離子傳輸能力相關(guān)。然而，在相同的多孔Ti₃C₂上，PC基電解質(zhì)分別比ACN基和DMSO基的電解質(zhì)多儲存71％和93％的電荷，這表明電解質(zhì)的溶劑能夠強烈地影響電化學性能。

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反映充電機制的CV曲線圖也顯示出電化學反應(yīng)動力學與結(jié)合Ti₃C₂負極的電解質(zhì)組合物有關(guān)。在LiTFSI–DMSO電解液中，圖1a中的CV顯示了OCV到 –1.2V電位范圍內(nèi)主導電容行為的特征，插層行為緩慢增加，充電過程實為在 –1.2V以下的嵌入式機制，由出現(xiàn)的氧化還原峰可見。當LiTFSI–ACN用作電解質(zhì)時，CV顯示出在更高正電位下出現(xiàn)主導電容行為和在更高充電狀態(tài)下出現(xiàn)更強嵌入的特征。然而，與DMSO基電解質(zhì)相比，ACN基體統(tǒng)在較高的荷電狀態(tài)（負電位）下的電化學特征表明電化學反應(yīng)動力學緩慢，這從較低的電流和寬峰的存在可以看出，從而表明電位隨時間的變化呈近似線性。相比之下，LiTFSI–PC電解質(zhì)中Ti₃C₂的伏安圖顯示出不同的特征，在循環(huán)過程中具有兩對對稱峰，表明充電過程主要是與插層過程的快速氧化還原反應(yīng)相關(guān)。相對Ag而言，陰極插層過程從約 –0.3 V開始并逐漸向下擴展至 –1.5 V。低于 –1.5 V（相對于Ag）時，該過程類似于在DMSO基電解質(zhì)中觀察到的過程。然而，更高的電流表明PC基電解質(zhì)的電化學活性得到改善。與DMSO相比，在PC基電解質(zhì)中約 –1.5V（相對于Ag）的氧化還原峰轉(zhuǎn)移到了更高的電位。此外，陽極和陰極峰之間的峰值電位差（Ep）分別低于DMSO基電解質(zhì)：E p = 0.35 V（PC基電解質(zhì)）和0.5 V（DMSO基電解質(zhì)），這表明PC基電解質(zhì)具有更快的電化學反應(yīng)動力學。

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如圖c、d所示，其為在OCV和最大負電位處對三種電解質(zhì)中進行電化學阻抗譜（EIS）測量。在OCV處，Ti₃C₂電極在DMSO和PC基電解質(zhì)中顯示典型的電容行為，在與電極/集電體界面阻抗相關(guān)的高頻區(qū)域有一個小回路，在低頻區(qū)急劇增加。圖1c的插圖顯示，在中頻區(qū)存在一個45°斜面的小區(qū)域，這表明PC和DMSO基電解質(zhì)在其靜息電位下存在類似的離子擴散限制。相比之下，ACN基電解質(zhì)的EIS曲線顯示出其在低頻區(qū)域偏離了理想電容行為，阻抗的虛部和實部幾乎恒定的增加。這證明ACN基電解質(zhì)中的溶劑限制了鋰離子在Ti₃C₂電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的進入和傳輸，這與ACN基電解質(zhì)的高離子電導率所預(yù)期的結(jié)果相反。當EIS譜記錄每個系統(tǒng)的最大負電位時（圖1d），與在OCV拍攝的光譜相比，所有阻抗圖顯示出低頻區(qū)域的電容行為存在偏差以及在45°線性部分具有較高的離子擴散電阻。這些觀察結(jié)果與Ti₃C₂電極的電荷存儲機制不是純電容過程存儲電荷的想法一致。

2、MXenes中電解質(zhì)的分子排列

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圖2. 循環(huán)和分子排列期間的d-間距演變。

a）真空過濾的Ti₃C₂在DMSO基電解質(zhì)中的原位XRD圖；

b）真空過濾的Ti₃C₂在ACN基電解質(zhì)中的原位XRD圖；

c）真空過濾的Ti₃C₂在PC基電解質(zhì)中的原位XRD圖； （a–c中的右側(cè)曲線顯示了XRD分析期間的循環(huán)過程）

d）DMSO基電解質(zhì)的MD模擬結(jié)果，顯示出MXene/Li?⁺/DMSO/離子快速傳輸通道/ DMSO/Li⁺/MXene結(jié)構(gòu)；

e）ACN基電解質(zhì)的MD模擬結(jié)果，顯示出MXene/Li⁺/ACN/Li⁺/MXene結(jié)構(gòu)；

f） PC基電解質(zhì)的MD模擬結(jié)果，顯示出MXene/Li⁺/MXene結(jié)構(gòu)。

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要點解讀：為了更加清楚了解不同溶劑系統(tǒng)的不同充電過程，對三種系統(tǒng)進行了原位X射線衍射（XRD）測量，以觀察循環(huán)過程中Ti₃C₂電極層間空間的演變（如圖1e所示）。在循環(huán)過程中，DMSO基電解質(zhì)的d間距在18.8和19.3 ?之間變化（圖2a）。在充電期間（陰極極化）、電壓值為 –1 V時，d間距從最小值18.8 ?增加到最大值19.3 ?，隨后在完全充電狀態(tài)下降至19.0 ?。在電壓值為 –1 V（與Ag相比）處，層間空間從放大到收縮的關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點可能與插入大量Li⁺的開始狀態(tài)相關(guān)。層間空間減小的原因可能有兩點：一是插入的Li⁺使MXene層彼此吸引；二是隨著MXene片之間的離子數(shù)量的增加，一些溶劑分子可能會從層間空間中被推出。在放電時，該過程完全相反，表明DMSO基電解質(zhì)的循環(huán)過程是高度對稱的。在ACN基電解質(zhì)中，d間距在13.0和13.4 ?之間變化，其中最大d間距明顯小于DMSO系統(tǒng)的最小d間距。此外，在循環(huán)過程中可以觀察到ACN基電解質(zhì)在8.2 ?處有一個小的不變峰，這表明電極材料的一小部分具有10.7 ?的恒定層間距。在 PC基電解質(zhì)中，Ti₃C₂在循環(huán)過程中的d間距恒定在10.7 ?，如圖2c所示，這與本研究中使用的原始Ti₃C₂相似（10.6 ?）。

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與能夠較大儲存電荷但層間空間不變的PC基電解質(zhì)相比，DMSO和ACN基電解質(zhì)的層間空間擴展表明溶劑分子與Li⁺共嵌入MXene電極中。分子動力學（MD）模擬可以更好地理解溶劑在循環(huán)期間對Ti₃C₂層間距的影響和電化學響應(yīng)的作用。模擬表明，每個Li?⁺需要約1.3個DMSO分子來重建DMSO基電解質(zhì)的大間隙空間（圖2d）。帶電狀態(tài)下，DMSO中定向的的氧原子與Ti₃C₂電極表面處插入的Li⁺相互作用，形成了DMSO基電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，這引導溶劑分子的疏水基團CH₃遠離電極表面，從而創(chuàng)造了一個疏水環(huán)境，如圖2d所示，其介于Ti₃C₂層間空間內(nèi)的兩層溶劑之間。在這種環(huán)境中，進入電極的所有Li?⁺與遠端帶電電極表面、疏水基團CH₃之間的靜電作用減弱，這使得該環(huán)境成為鋰離子傳輸?shù)挠行ǖ馈Ｔ撃Ｐ铜h(huán)境也非常適合圖1a，c中DMSO基電解質(zhì)的電容行為。

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由于ACN基電解質(zhì)體系的d間距較小，Li?⁺與ACN分子的計算比僅為1：0.5。與DMSO基電解質(zhì)體系相比，這是一種更低的溶劑化水平，并且其在Ti₃C₂層之間僅允許單層ACN溶劑存在（圖2e）。具有單個疏水基團CH₃、較小棒狀的ACN分子無法像DMSO基電解質(zhì)體系輕易形成連續(xù)的疏水層，因此，其更傾向于在平行于Ti₃C₂表面上進行排列。與DMSO中高度流動的甲基相比，ACN中甲基遷移率非常低，這與沒有連續(xù)疏水層的模擬結(jié)構(gòu)一致。在Li?⁺插入/去插入過程中，Ti₃C₂層內(nèi)的這種溶劑排列會嚴重阻礙鋰離子的遷移，這與高極化時CV曲線的歪曲（圖1a）和EIS曲線低頻區(qū)電容行為的偏差（圖1c）非常吻合。

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PC基電解質(zhì)體系的模擬情況（圖2f）與ACN和DMSO基電解質(zhì)體系顯著不同。原位XRD結(jié)果表明，在循環(huán)過程中，該體系的d間距恒定在10.7 ?（層間距<2.9 ?）。 在PC基電解質(zhì)體系中，這種小的層間距無法使溶劑分子容納插入的Li?⁺，這意味著Ti₃C₂層之間的Li?⁺應(yīng)該完全去溶劑化。由于層間空間中的這種無溶劑Li?⁺，PC基電解質(zhì)中Ti₃C₂的充電過程看起來與電池陽極中塊狀材料的Li⁺嵌入過程非常相似。然而，與真實電池不同的是，由于Ti₃C₂材料的二維結(jié)構(gòu)，Ti₃C₂電極的阻抗譜顯示出贗電容的特征（圖1c），這提供了高度可接近的氧化還原活性位點。另外，Ti₃C₂電極本身的高導電率導致了其具有低擴散阻力的贗電容特征，并且可能破壞在高約束條件下的庫侖效應(yīng)。

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每種溶劑體系中Ti₃C₂層之間的不同電解質(zhì)排列不僅影響離子傳輸，而且還顯著影響電極能夠存儲的總電荷量。通過每克多孔Ti₃C₂贗電容電荷計算嵌入鋰原子數(shù)量的結(jié)果來看，PC基電解質(zhì)是每克多孔Ti₃C₂含有0.93個鋰原子，其數(shù)量是其他體系的兩倍多（DMSO和ACN基電解質(zhì)的鋰原子個數(shù)分別為0.46和0.37）。與具有固定孔徑的三維材料不同，MXenes層間距的可擴展性在水電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)的電化學循環(huán)期間已經(jīng)得到證實。先前曾報道過，增加2D材料電荷存儲能力的策略主要集中于增加其層間距，從而增加可獲得的表面積，改善離子傳輸速率。將其與DMSO體系中的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，這種思維過程適用于本研究中最大的層間距，其提供了比ACN體系更低的離子轉(zhuǎn)移電阻和更高的電容。然而，實驗結(jié)果顯示的是，在完全去溶劑化的PC體系中實現(xiàn)了最高的電容，這與DMSO體系形成鮮明對比。已經(jīng)完全剝離其溶劑化殼的Li⁺可以同時牢固地附著在兩個孔的表面，從而有利于額外的Li?⁺進入Ti₃C₂的層間空間。這也有助于解釋，在圖1a中，PC基電解質(zhì)中在接近靜止電位處開始進行嵌入型的電化學響應(yīng)。對于其他電解質(zhì)體系，溶劑分子的存在阻礙Li⁺在空間上的進入，另外，由于共插入的溶劑分子驅(qū)使Ti₃C₂層分開，Li?⁺只能附著在一個夾層表面上。

3、MXene的充分脫溶以增強能量存儲

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圖3. 多孔二氧化鈦在LiTFSI–PC電解質(zhì)中的電化學性能。

a）三電極的CV曲線：外周到內(nèi)周掃描速率分別為2、5、10、20、50、100、200、500、1000 mV s^-1；

b）電流密度分別為0.5、1和3 A?g^?1?的三電極恒電流充放電曲線；

c）LiTFSI–PC電解質(zhì)中不同電位下的阻抗譜，插圖為高頻范圍內(nèi)的放大曲線；

d）測定的斜率b值,陽極峰值(放電)電流(i_p)的對數(shù)與掃描速度(ν)的對數(shù)(掃描速度從2–1000 mV s^?1，質(zhì)量載荷為0.75 mg?cm^?2和1.5 mg?cm^?2），b = 1表示無擴散限制電容存儲，b = 0.5表示擴散限制過程；

e）掃速為100 mV s^?1循環(huán)10,000次的循環(huán)穩(wěn)定性，插圖為第20個周期和1020個周期的CV曲線圖。

f）掃速為2 mV s^?1時，多孔Ti₃C₂?MXene(195 F g^-1，410 F cm^-3)和石墨烯–碳納米管（CNT）復(fù)合電極(144 F g^-1?，1,230 F cm^-3)的三電極CV曲線圖。

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要點解讀：使用PC基電解質(zhì)對多孔Ti₃C₂電極進行系統(tǒng)的電化學評估，包括速率能力，循環(huán)穩(wěn)定性和電池整體性能，從而觀察該體系的電化學性能。如圖3a所示，在CV的兩組可逆氧化還原峰中，當以2mV s^?1的掃描速率對陽極和陰極進行循環(huán)掃描時，其可觀察到小的峰值電位分離，表明這是快速的，非擴散限制的偽插入機制。沒有平臺的非線性GCD曲線（圖3b）和充電狀態(tài)下低頻區(qū)近似垂直的EIS曲線（圖1c）進一步表明了Ti₃C₂贗電容存儲電荷。隨著充電增加，低頻區(qū)域的阻抗譜逐漸偏離理想狀態(tài)，在 –1.6 V和 –2.4 V時出現(xiàn)最大的偏移（相對于Ag）。這非常適合CV曲線上在 –1.5 V（相對于Ag）處發(fā)生強烈的插層反應(yīng)。用于區(qū)分電池狀（擴散控制）和超級電容器行為的b值，是根據(jù)Ti₃C₂電極最高峰處的電流密度來評估的。如圖3d所示，在2–1000 mV s^?1的較大范圍掃描速率下，Ti₃C₂MXene的b值接近于1，這是非擴散限制的贗電容插層過程的特征。

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在2.4 V的電壓窗口、掃速為2 mV s^?1時，電極的電容（質(zhì)量負載為0.75 mg?cm^?2）為195 F g^-1（410 F cm^-3）。如圖1所示，當掃描速率增加到1,000 mV s^?1時，電容保持在120 F g^-1（252 F cm^-3），相對于掃速為2 mV s^?1的電容值，電容保持率為61％，其證明了PC基電解質(zhì)對多孔Ti₃C₂電極材料具有改進作用。使用2.4 V的電壓窗和100 mV s^?1的掃描速率測試電極的循環(huán)壽命，如圖3e所示，在10,000次循環(huán)后，Ti₃C₂電極仍然顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容保持率為94％。將Ti₃C₂作為負極和石墨烯碳納米管復(fù)合物（石墨烯CNT）作為正極組成電池，進一步評價Ti₃C₂贗電容電極（圖3f），從而觀察正確組合電極材料和電解質(zhì)對最終器件電化學性能的影響。

1、正確組合有機電解質(zhì)與二維Ti₃C₂電極在電化學電荷存儲機制中占主導地位；

2、溶劑的選擇能夠控制離子傳輸和嵌入，與此同時，其在層間距中具有不同的演變。

3、PC–Ti₃C₂體系在充電過程中實現(xiàn)了高效的去溶劑化，從而實現(xiàn)了高容量電荷存儲和快速電荷傳輸能力。這種充電行為實現(xiàn)了層間距離最小化以及電容最大化，同時其具有良好的倍率性能，可有效地結(jié)合電解質(zhì)和電極材料，為2D材料的能量存儲提供了新的見解。另外，該研究還展示了一種合理的設(shè)計程序，正確將電極材料與優(yōu)化的電解質(zhì)結(jié)合。

Influences from solvents on charge storage in titanium carbide MXenes（Nature energy，2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0339-9）

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0339-9

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨Sunshine-新

主編丨張哲旭