電解水制氫及氫氧燃料電池技術(shù)是氫能源利用的重要技術(shù), 也是解決未來能源問題的重要途徑,水電解和燃料電池技術(shù)的性能取決于氫氧電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué), 包括氫析出反應(yīng)(HER)、氫氧化反應(yīng)(HOR)、氧析出反應(yīng)(OER) 和氧還原反應(yīng)(ORR).

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迄今, Pt及其合金是HER、HOR及ORR最好的催化劑. 但即使使用Pt, 水電解和燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率和功率密度仍偏低.。

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燃料電池與水電解結(jié)合起來, 能量轉(zhuǎn)換效率在40%或更低. 并且, 為了維持這樣的性能, 需要使用較多的貴金屬Pt催化劑.

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通過催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化來提高Pt基催化劑在氫、氧電催化中的利用率是當(dāng)前電化學(xué)及材料科學(xué)等迫切需要解決的問題之一.

氫電催化過程僅涉及氫原子這一吸附中間體, 因此可以說是最簡(jiǎn)單的電催化反應(yīng)之一.從研究氫的吸附入手, 對(duì)氫電催化過程進(jìn)行理論計(jì)算研究.

近年來, 基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算化學(xué)方法在電化學(xué)研究中得到較為廣泛的應(yīng)用.

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一 類是計(jì)算氫在不同吸附位的振動(dòng)頻率, 并結(jié)合測(cè)量結(jié)果研究氫的吸附結(jié)構(gòu). 另一類應(yīng)用是直接計(jì)算氫吸附等溫曲線.

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對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)：Ren B, Xu X, Li X Q, et al. Extending surface raman spectroscopic studies to transition metals for practical applications: Ii. hydrogen adsorption at platinum electrodes[J]. Surface science, 1999, 427: 157-161.

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丹麥工業(yè)大學(xué)J. K. N?rskov課題組通過熱力學(xué)分析將DFT計(jì)算的化學(xué)吸附等溫線與電極電勢(shì)相聯(lián)系, 對(duì)UPD?H_ad和 OPD H_ad的本質(zhì)及其在氫電極反應(yīng)中的作用進(jìn)行探索.

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可以證明, 以RHE為電勢(shì)參考時(shí), 這兩種反應(yīng)在熱力學(xué)上是等效的. 另外， 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算均表明, 電化學(xué)環(huán)境下溶劑和電場(chǎng)對(duì)氫的解離吸附能影響很小。

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對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)：Karlberg G S, Jaramillo T F, Skulason E, et al. Cyclic voltammograms for H on Pt (111) and Pt (100) from first principles[J]. Physical review letters, 2007, 99(12): 126101.

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Skúlason E, Karlberg G S, Rossmeisl J, et al. Density functional theory calculations for the hydrogen evolution reaction in an electrochemical double layer on the Pt (111) electrode[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(25): 3241-3250.

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Greeley J, N?rskov J K, Kibler L A, et al. Hydrogen evolution over bimetallic systems: Understanding the trends[J]. ChemPhysChem, 2006, 7(5): 1032-1035.

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Conway B E, Tilak B V. Interfacial processes involving electrocatalytic evolution and oxidation of H2, and the role of chemisorbed H[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(22-23): 3571-3594.

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圖1為計(jì)算得到的不同溫度下氫原子在Pt(111)和 Pt(100)表面的吸附等溫線(η-θ關(guān)系曲線). 這些吸附等溫線與伏安測(cè)量結(jié)果非常接近。

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所不同的是, 實(shí)驗(yàn)伏安曲線僅能給出UPD?H_ad的η-θ關(guān)系曲線, 無法得到電勢(shì)低于0.05V以下的 H_ad覆蓋度.?

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更重要的是, 理論計(jì)算直接給出不同電勢(shì)下氫在表面各種位點(diǎn)的吸附情況.

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圖1 結(jié)合DFT計(jì)算和循環(huán)伏安曲線得到的Pt(111)表面(a)和Pt(100)表面(b)不同溫度下的氫吸附等溫線

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根據(jù)DFT計(jì)算得到的吸附等溫線, 可以獲得氫吸附的理論伏安曲線。

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圖2給出了Pt(111)電極的結(jié)果其和文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)曲線相當(dāng)接近, 這也驗(yàn)證了上述關(guān)于H_ad的理論分析和計(jì)算結(jié)果.

圖2 依據(jù)DFT計(jì)算的η-θ關(guān)系得到的Pt(111)表面氫吸附循 環(huán)伏安曲線 . 插圖為寬電勢(shì)范圍內(nèi)的情形

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對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)：Chen S, Yuan R, Chai Y, et al. Electrochemical sensing of hydrogen peroxide using metal nanoparticles: a review[J]. Microchimica Acta, 2013, 180(1-2): 15-32.

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Markovi? N M, Grgur B N, Ross P N. Temperature-dependent hydrogen electrochemistry on platinum low-index single-crystal surfaces in acid solutions[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(27): 5405-5413.

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由于氫電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很快, 一般實(shí)驗(yàn)上很難直接測(cè)量常溫下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).

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最近, 丹麥工業(yè)大學(xué)J. K. N?rskov簡(jiǎn)單地使用不同表面在固定H_ad覆蓋度(0.25或1 ML)下的吸附自由能作為指示符構(gòu)建火山關(guān)系.?

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按照計(jì)算結(jié)果, 相同電勢(shì)下不同催化劑表面的Had覆蓋度差異會(huì)比較大, 因此, 固定覆蓋度下計(jì)算的吸附自由能并不是特定電勢(shì)下的氫吸附自由能.

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對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)：N?rskov J K, Bligaard T, Logadottir A, et al. Trends in the exchange current for hydrogen evolution[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(3): J23-J26.

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關(guān)于Pt基納米顆粒催化劑, 其活性與尺寸的關(guān)系主要源于表面棱邊和不同晶面的原子比例變化.

計(jì)算表明, 在平衡電勢(shì)下納米顆粒棱邊的活性位為top位, 其覆蓋度約為0.07個(gè)單層, 活性應(yīng)比(111)面還要低. 基于這種分析, 可以得到Pt納米顆粒中j0的順序: (100)>(111)>edge.

由于催化劑顆粒尺寸減小會(huì)增加比表面積, 因此, 氫電極反應(yīng)在Pt納米顆粒達(dá)到某個(gè)尺寸時(shí)有最佳的質(zhì)量活性.?

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在此預(yù)期的基礎(chǔ)上, 采用低載量旋轉(zhuǎn)電極方法對(duì)不同尺寸的Pt 納米顆粒上的HOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究, 結(jié)果顯示, j0隨著Pt顆粒尺寸的減小而降低, 最大的質(zhì)量活性約在3.5nm, 與上述模型與DFT計(jì)算結(jié)果預(yù)期一致.

氧還原反應(yīng)是當(dāng)前限制燃料電池能量效率和功率密度提升主要因素之一, 原因在于其在催化劑Pt表面具有高的過電勢(shì)和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

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丹麥工業(yè)大學(xué)J. K. N?rskov課題組利用DFT對(duì)ORR機(jī)理進(jìn)行了詳盡的計(jì)算研究. 他們?cè)缙谠诼鉖t表面的結(jié)果顯示, ORR的速控步驟為含氧物種的還原脫附，同時(shí)這也解釋了為什么Pt位于ORR活性火山關(guān)系的強(qiáng)吸附側(cè)。

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武漢大學(xué)Junxiang Chen課題組對(duì)Pt(111)表面的含氧物種吸附結(jié)構(gòu)及氧還原反應(yīng)路徑進(jìn)行了較為細(xì)致地理論計(jì)算研究. 這些結(jié)果可以較好地解釋實(shí)驗(yàn)循環(huán)伏安特性、ORR過電勢(shì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性.

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對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)：Chen J, Luo S, Liu Y, et al. Theoretical Analysis of Electrochemical Formation and Phase Transition of Oxygenated Adsorbates on Pt (111)[J]. ACS applied materials & interfaces, 2016, 8(31): 20448-20458.

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Chen J, Fang L, Luo S, et al. Electrocatalytic O₂ reduction on Pt: multiple roles of oxygenated adsorbates, nature of active sites, and origin of overpotential[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(11): 6209-6217.

首先結(jié)合基于正則系宗的蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)模擬和DFT計(jì)算, 研究了與Pt(111)表面循環(huán)伏安曲線(CV)相對(duì)應(yīng)的含氧物種吸脫附過程.

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研究結(jié)果顯示, CV曲線上的蝴蝶峰區(qū)(圖4(a), 區(qū)域I)與計(jì)算得到的表面水雙層(water bilayer, 圖4(b)左)逐步氧化解離成OH*和H₂O*共吸附結(jié)構(gòu)(圖4(b)右)所對(duì)應(yīng)的伏安行為較好地吻合.

圖4 (a) Pt(111)電極在氬氣飽和的0.1 M HClO₄中的CV曲線(僅給出氧吸脫附部分)[34]; (b) Pt(111)上具有(?3＊?3)R 30°結(jié)構(gòu) 的水雙層和半解離水雙層(OH*和H₂O*覆蓋度均為1/3單層的OH*/H2O*共吸附結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)示意圖. 水雙層中包含平行和垂直 水分子H₂O*_p和H₂O*_v), 覆蓋度各為1/3單層. 其中H₂O*_v會(huì)逐步解離生成OH*

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對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)：Gómez-Marín A M, Clavilier J, Feliu J M. Sequential Pt (1 1 1) oxide formation in perchloric acid: an electrochemical study of surface species inter-conversion[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 688: 360-370.

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在不含O₂的條件下, Pt表面的氧化(含氧吸附物種的形成)應(yīng)該由水分子的氧化解離開始. 水解離首先生成OH*, 且其應(yīng)該與水分子以氫鍵結(jié)合的方式共吸附.

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?計(jì)算表明, 水在Pt(111)表面解離生成孤立OH*的電 勢(shì)要比CV上蝴蝶氧化峰開始電勢(shì)正很多, 說明不會(huì)形成孤立的OH*.得出結(jié)論認(rèn)為, 水雙層結(jié)構(gòu)在氧化過程中Pt-H₂O* 距離變化是CV曲線上蝴蝶峰的形成原因.

對(duì)半解離的水雙層的進(jìn)一步的氧化解離過程進(jìn)行了計(jì)算. 首先, 計(jì)算結(jié)果顯示, 該結(jié)構(gòu)中OH*解離生 成O*要比H₂O*繼續(xù)解離生成OH*容易. 前者反應(yīng)自由 能比后者低約0.2 eV.

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因此, CV曲線上區(qū)域II對(duì)應(yīng)的氧化過程應(yīng)為OH*/H₂O*網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的OH*解離及O*的形成. 其次, 計(jì)算得到的起始電勢(shì)約為0.95 V, 與CV上區(qū)域II部分氧化峰的開始電勢(shì)相當(dāng)接近.

根據(jù)前面含氧物種吸附計(jì)算, Pt(111)表面可能被OH*/H₂O*網(wǎng)絡(luò)相、O*相或兩者共同占據(jù). 這些占位相的存在勢(shì)必影響氧還原反應(yīng)路徑和動(dòng)力學(xué).

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圖6 計(jì)算得到的“電勢(shì)-O*覆蓋度”關(guān)系曲線

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圖7 O*吸附相形成示意圖. (a) 半解離水雙層中形成一個(gè)O*; (b, c) 第二個(gè)O*形成成; (d) O*簇和OH*–H₂O*網(wǎng)絡(luò)、共存的結(jié) 構(gòu). 在OH*/H₂O*網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)區(qū)域, H₂O*處于Pt的top位; 而在O*簇區(qū), H₂O*處于O*上方的fcc位, 且與O*形成氫鍵

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圖8 計(jì)算得到的ORR在H₂O*/OH*網(wǎng)絡(luò)相覆蓋表面的最優(yōu)能量路徑的反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)俯視圖(1, 2標(biāo)出了參與反應(yīng)的O2中 的原子)

Pt催化劑表面ORR的各種動(dòng)力學(xué)特性可以由反應(yīng)活性位(或占位相)覆蓋度隨電勢(shì)的變化得到很好地解釋.?

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這同時(shí)也說明, 占位相的表面覆蓋度對(duì)Pt基催化劑表面的ORR活性有決定性影響. 降低含氧物種的吸附強(qiáng)度有助于降低O*的覆蓋度, 從而增強(qiáng)活性.

目前主要研究還局限在Pt基礎(chǔ)晶面上. 如何將這些思想拓展到高指數(shù)晶面及各種形貌的納米催化表面, 是下一步需要開展的工作. 期望通過將理論模型、DFT計(jì)算和動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛結(jié)合來完成這些任務(wù). 另外, 如何有效地將溶劑化效應(yīng)引入計(jì)算和理論模型也是下一步應(yīng)該完成的工作。