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固態(tài)電池被許多科研工作者看作是下一代電池的商業(yè)化藍圖，主要是因為與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，固態(tài)電池的安全性能大大提升，在功率密度和能量密度方面也有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

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然而，固態(tài)電池也面臨一系列重要的挑戰(zhàn)，其中之一是正極和固態(tài)電解質（SSE）之間的界面反應和由此導致的電阻，導致電池性能惡化。?盡管使用正極包覆材料可以實現(xiàn)正極/?SSE界面阻抗的降低，但優(yōu)化正極/包覆材料的組成仍然是一個挑戰(zhàn)。

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在這項工作中，研究者采用計算來評估和篩選含鋰材料作為正極包覆，評估和篩選的依據(jù)主要是正極包覆材料的相穩(wěn)定性，電化學和化學穩(wěn)定性以及離子電導率等性質。

近日，加州伯克利大學、勞倫斯伯克利國家實驗室的Gerbrand Ceder教授團隊在Joule上發(fā)表了題為“計算篩選固態(tài)電池正極包覆材料”的研究工作。

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該文章采用計算來評估和篩選含鋰材料作為正極包覆，評估和篩選的依據(jù)主要是正極包覆材料的相穩(wěn)定性，電化學和化學穩(wěn)定性以及離子電導率等性質。

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通過該分層篩選，鑒定出聚陰離子氧化物包覆具有最佳性能，其中LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃是有很大潛力的候選材料。

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另外，硼酸鋰也在各種界面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。這些結果展示了使用優(yōu)化的聚陰離子材料作為固態(tài)電池的正極包覆的光明前景。

圖1 本文的主要工作思路概述

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固態(tài)電池的正極/SSE界面不穩(wěn)定性問題一直是研究固態(tài)電池過程中的重要限制因素。利用正極包覆的方法設計一層緩沖層有效地提高了界面穩(wěn)定性;?然而，先前的研究尚未找到性能較優(yōu)越的緩沖材料。

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這項工作開發(fā)并使用高通量計算來篩選各種化學物質，用作氧化物正極和硫化物固體電解質之間的緩沖層，并確定影響這些材料穩(wěn)定性的關鍵因素，如Li含量和氧共價鍵。這些材料中許多聚陰離子氧化物性能基本上優(yōu)于常規(guī)氧化物緩沖層。

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本文的工作為下一代SSB的正極包覆材料的選擇提供了科學的指導。

圖2?描述正極包覆材料的計算篩選的流程圖在初始篩選之后，相穩(wěn)定性，電化學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性被用作高通量篩選的指標的過濾順序。例如E_g是密度泛函理論（DFT）- 計算的Kohn-Sham帶隙; V_red和V_ox分別是電化學穩(wěn)定窗口中的還原和氧化極限，其中電壓是相對于金屬鋰而言的; ΔE_rxt是材料與正極或電解質的反應能，用eV/atom作為單位; LPS表示SSE材料Li₃PS₄; NCM表示完全鋰化的正極材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

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按照圖2所示的流程圖對包覆材料進行了連續(xù)的高通量篩選。本研究中使用的數(shù)據(jù)庫是密度泛函理論（DFT）的內部數(shù)據(jù)庫?–?從無機晶體結構數(shù)據(jù)庫（ICSD）獲得的具有晶體結構的化合物的計算得到的本征能量以及通過應用數(shù)據(jù)挖掘的化學替代產生的計算結果。

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該數(shù)據(jù)庫包含能量信息，如生成能和電子數(shù)據(jù)，如Kohn-Sham帶隙。將合理的Li離子電導率作為初選的先決條件，僅將數(shù)據(jù)庫中的104,082個含Li材料視為潛在的正極包覆候選。

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圖3?在高通量篩選中通過每個過濾器的每個類別的化合物數(shù)量的直方圖。紅色，氟化物;?綠色，氯化物;?紫色，氟氧化物;?橙色，非聚陰離子氧化物;?藍色，聚陰離子氧化物;?黑色，其他。?過濾器2，相穩(wěn)定性篩選;?過濾器3，電化學穩(wěn)定性篩選;?過濾器4，化學穩(wěn)定性篩選。

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表1 在高通量篩選中通過每個過濾器的每個類別的化合物數(shù)量和占比

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為了更好地理解組成-性質之間的關系，本文根據(jù)材料的陰離子對材料進行分類：氟化物，氯化物，氟氧化物，氧化物和其他物質（硫化物，氮化物，溴化物，碘化物，磷化物等）。

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另外將氧化物分為聚陰離子氧化物和非聚陰離子氧化物。?

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在該研究中，聚陰離子氧化物是指具有“非金屬-氧團簇”的陰離子的氧化物，例如磷酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽等等。使用該定義，常規(guī)的三元金屬氧化物包覆（例如，LiAlO₂，LiTaO₃，LiNbO₃，Li₄Ti₅O₁₂和Li₂ZrO₃）屬于非聚陰離子氧化物類別。?圖3和表1總結了通過相穩(wěn)定性過濾器（過濾器2），電化學穩(wěn)定性過濾器（過濾器3）和化學穩(wěn)定性過濾器（過濾器4）的每類材料的化合物的數(shù)量和百分比。

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圖4 電化學和化學穩(wěn)定性篩選結果

每個材料在圖中用點表示。?紅色，氟化物;?綠色，氯化物;?紫色，氟氧化物;?橙色，非聚陰離子氧化物;?藍色，聚陰離子氧化物;?黑色，其他。

（A）1,600種相穩(wěn)定材料的電化學穩(wěn)定窗口。?（B）ΔE_rxt是圖4A中的綠色框中的302種包覆材料與正極或電解質的反應能，用eV/atom作為單位; 其中固態(tài)電解質為Li₃PS₄，正極材料為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

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正如Richards等人所指出的，材料的氧化極限主要由陰離子化學性質決定。

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具有不同陰離子的材料的氧化極限的差異在圖4A中也是很明顯的。?氟化物通常具有最高的氧化極限，其次是氯化物，聚陰離子氧化物和非聚陰離子氧化物。?“其他”類別中的化合物通常具有最低氧化極限，低于2.5?V。

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圖4B與用于保護LPS與NCM的界面包覆相關。?如圖4B所示，所有非聚陰離子氧化物與NCM表現(xiàn)出有限的反應性（∣△Erxt∣<50?meV?/?atom或4.8?kJ?/?mol）;?然而，它們的四分之三以上表現(xiàn)出與LPS的活潑反應性（∣△Erxt∣≥?200?meV?/?atom或19.3?kJ?/?mol）。?然而，大于60％的聚陰離子氧化物與LPS和NCM都表現(xiàn)出有限的反應性（∣△Erxt∣≤100?meV?/?atom或9.6?kJ?/?mol）。?為了識別與電解質和正極化學相容的包覆正極材料，我們將材料與LPS和完全鋰化的NCM的化學反應性（定義為∣△Erxt∣）的標準均設定為小于100?meV?/原子。該反應性標準用于定義圖4B中的綠色陰影區(qū)域。

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圖5 普通硫代磷酸鹽和氧化物固態(tài)電解質（灰色），非聚陰離子氧化物包覆（橙色）和聚陰離子氧化物（藍色）的電化學穩(wěn)定性窗口

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為了比較，還繪制了普通硫代磷酸鹽電解質的電化學穩(wěn)定性窗口：?Li₆PS₅Cl（LPSCl），LGPS，玻璃陶瓷LPS和石榴石型LLZO以及三元非聚陰離子包覆Li₂ZrO₃，LiNbO₃和LiTaO₃。?一般來說，硫化物的電化學穩(wěn)定性差，三種硫代磷酸鹽的氧化極限低于2.5?V。氧化物LLZO具有更寬的穩(wěn)定窗口，氧化極限為2.9?V，但仍然太低而不能與高壓正極配對。

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與硫代磷酸鹽和氧化物電解質相比，圖5中列出的三種三元金屬氧化物包覆材料表現(xiàn)出改善的氧化穩(wěn)定性（3.4-4.0V），這解釋了之前文獻報道的良好性能。相比之下，?圖5中列出的聚陰離子氧化物具有比非聚陰離子氧化物包覆高得多的氧化極限（大于等于4.5V）。

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圖6 完全鋰化正極/SSE，完全鋰化正極/包覆材料和包覆材料/SSE的化學反應能量ΔE_rxt。根據(jù)右側的顏色條，每個單元格被映射為從綠色到紅色的顏色，深綠色表示低化學反應性，深紅色表示高化學反應性。

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三元金屬氧化物包覆和聚陰離子包覆通常具有比硫化物電解質更穩(wěn)定的與氧化物正極形成的界面，如圖6中的低反應性對應的綠色格子所示。

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實際上，一些三元金屬氧化物包覆沒有與氧化物正極反應的驅動力，不論正極是處于完全鋰化還是半鋰化狀態(tài)（例如，LiTaO₃?/ NCM和LiNbO₃?/?LCO界面都十分穩(wěn)定）。?實際上，LiNbO₃涂覆的LCO和LMO已經在具有硫化物SSE的SSB中有效地使用。?

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相比之下，預計磷酸鹽基包覆與氧化物正極（LFPO除外）的反應性高于氧化物包覆，導致界面穩(wěn)定性的主要原因是由于形成了Li₃PO₄。

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表2. 計算出的Li₂ZrO₃和六種聚陰離子氧化物的Li空位遷移勢壘，電子帶隙和實驗測得的電導率數(shù)據(jù)

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如表2中所觀察到的，計算的Li₂ZrO₃，LiTi₂(PO₄)₃和LiC(PO₃)₂的遷移勢壘與實驗確定的相同晶體結構的活化能相當一致。

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相反，實驗確定的LiLa(PO₃)₄的活化能為0.92eV，顯著低于計算的空位遷移能，這可能表明測量的電導率由不同的遷移機制控制。盡管測得的LiLa(PO₃)₄的活化能低于計算的遷移能，但Li離子遷移仍然高得驚人。

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實驗報道LiPO₃具有1.40eV的活化能，比計算的遷移能高1eV。?這種巨大的差異可能源于大的空位形成能量，不同的遷移機制，或實驗中的另一個限速步驟。

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因此，LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃預計可以表現(xiàn)出令人滿意的適于包覆應用的離子電導率。

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表3 具有相似陽離子化學性質的非聚陰離子氧化物和聚陰離子氧化物的氧化限值和分解產物

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由于氧與聚陰離子中的非金屬陽離子的共價，聚陰離子氧化物具有更高的氧化極限。在氧化極限下包覆的破壞可能通過電子和Li離子遷移開始。?因為這些包覆氧化物中的O^2-態(tài)是最高的占據(jù)狀態(tài)，決定了氧化極限，從它們中奪去電子導致形成過氧化物，超氧化物，甚至可能形成氧氣。這些氧的價態(tài)與主族陽離子的強雜化（共價）使得其能量降低并有效地保護它們免受氧化。?這類似于對正極材料中陰離子氧化的理解。?

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表3通過比較具有相似陽離子化學性質的六種非聚陰離子氧化物和聚陰離子氧化物的氧化極限和分解產物來證明這種效果。?可以觀察到氧陰離子在高電壓下被氧化以形成氧氣，類似于在第一次充電時在正極表面觀察到的氧氣損失。?然而，聚陰離子氧化物顯示出比其對應非聚陰離子氧化物材料更高的氧化極限。

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圖7 通過相穩(wěn)定性過濾器（過濾器2）的正磷酸鹽（PO₄^3-），焦磷酸鹽（P₂O₇^4-）和偏磷酸鹽（PO₃^–）的氧化極限分布

小提琴圖顯示了分布的核密度估計，內部橫跨的黑色矩形表示分布的四分位距（IQR），兩邊的胡須將矩形擴展了1.5×IQR。?方框內的白點表示中位數(shù)。

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本文進一步探索了一類磷酸鹽化合物，以確定結合性質和氧化極限之間的相關性。?圖7顯示了通過相穩(wěn)定性過濾器（過濾器2）的150個磷酸鹽的氧化極限分布的小提琴圖。?它們可分為正磷酸鹽，焦磷酸鹽和偏磷酸鹽。

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多面體單元的壓縮降低了正磷酸鹽（PO₄^3-），焦磷酸鹽（P₂O₇^4-）和偏磷酸鹽（PO₃^–）序列中的O?/?P比并且增強了每個O與P的雜化，從而增加了氧化極限。?

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這種現(xiàn)象讓人聯(lián)想到由于誘導效應，O?/?P比降低，磷酸鹽正極嵌入電壓提高。事實上，氧化極限和嵌入電壓的提高都可歸因于磷酸鹽結構壓縮過程中PO鍵合過程中共價鍵的增強。

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圖8 氧化極限與聚陰離子氧化物中Li原子分數(shù)的相關性

（A）通過相穩(wěn)定性篩選（過濾器2）的411種聚陰離子氧化物（聚陰離子）的氧化極限與Li原子分數(shù)的關系。?紅點表示通過化學穩(wěn)定性篩選（過濾器5）的66種聚陰離子氧化物。?綠色虛線水平線表示氧化極限相對Li金屬=?4.5V。?藍色虛線是線性趨勢線。

（B）通過相穩(wěn)定性篩選（過濾器2）的411種聚陰離子氧化物的最大Li原子分數(shù)對氧化極限函數(shù)關系圖。?輪廓中的點（x和y）意味著氧化極限為x或更高的所有聚陰離子氧化物具有的最大Li原子分數(shù)y。?其中LiPO₃用黑色箭頭標出。

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Li原子分數(shù)是指化學式中Li原子數(shù)與原子總數(shù)之比。

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通過圖8A中的數(shù)據(jù)點的線性擬合計算的藍色趨勢線，可以觀察到，通常，氧化極限隨著聚陰離子氧化物的Li原子分數(shù)的增加而降低。?

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圖8B是通過過濾器2的聚陰離子氧化物的最大Li分數(shù)與氧化極限的函數(shù)關系圖。例如，圖8B中標記為“LiPO₃”的點具有坐標（5V，0.20），這意味著聚陰離子氧化物的氧化極限為5V或更高，只能在Li原子分數(shù)不大于0.20的化合物中觀察到。?圖8B顯示最大Li原子分數(shù)在氧化極限高于4V時急劇下降。

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圖9?包覆后正極復合材料中的各種界面。?一般包覆策略僅考慮SSE?/包覆和包覆/正極界面，而電化學循環(huán)下的材料分解仍可發(fā)生在其他界面，即集流體/?SSE，SSE?/正極（不完美包覆）和SSE?/碳界面。

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圖9顯示了具有各種界面的涂覆正極復合材料的界面示意圖。?盡管不完美的包覆會使正極和碳接觸，但它也為正極的暴露部分與電解質接觸打開了大門，可能導致即使在具有正極包覆的地方也能觀察到連續(xù)阻抗增長和容量衰減。?

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最終，為了解決這個矛盾，可能需要改進復合正極中不同組分的形態(tài)設計。

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圖10?不同加工條件下各種正極/?SSE界面的包覆包覆建議（A）氧化物正極/硫化物SSE。?（B）氧化物正極/?LLZO。?（C）LFPO?/硫化物SSE。?（D）LFPO?/?LLZO。

Computational Screening of Cathode Coatings for Solid-State Batteries.?(Joule,?2019,?DOI:?org/10.1016/j.joule.2019.02.006)

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30086-8

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨落顏

主編丨張哲旭