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【純計(jì)算】Inorg. Chem. Front.：二維導(dǎo)電金屬-有機(jī)框架作為析氧和還原反應(yīng)的高效電催化劑

成果簡(jiǎn)介

尋找高效穩(wěn)定的析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑對(duì)開(kāi)發(fā)金屬-空氣電池至關(guān)重要。在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)張文華、楊金龍?jiān)菏俊幉ù髮W(xué)趙文輝等人通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了一系列二維（2D）導(dǎo)電金屬-有機(jī)框架（MOFs）的TMN_xO_4?x-HTC（TM=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt；x=0–4；HTC=六三苯并環(huán)炔）類(lèi)似物作為OER和ORR的潛在電催化劑。

計(jì)算方法

基于自旋極化密度泛函理論方法，作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行DFT計(jì)算，并利用投影增強(qiáng)波（PAW）方法來(lái)描述離子-電子相互作用，以及使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）函數(shù)來(lái)描述電子交換關(guān)聯(lián)作用。作者使用Grimme的DFT-D3校正方法來(lái)描述范德華（vdW）相互作用，并且所有計(jì)算均采用500eV的平面波截止能量，以及幾何優(yōu)化過(guò)程中能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10^?5 eV和10^?2 eV?^?1。在幾何優(yōu)化過(guò)程中，作者使用3×3×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。此外，作者施加20?的真空層以避免周期性相互作用。

結(jié)果與討論

圖1 2D TMN_xO_4?x-HTC (x = 0–4)幾何構(gòu)型

圖2 形成能和溶解勢(shì)

圖1是2D TMN_xO_4?x-HTC（x=0–4）的穩(wěn)定幾何構(gòu)型。TMN_xO_4?x-HTC的優(yōu)化晶胞包含三個(gè)等效的TM原子，每個(gè)TM原子被四個(gè)不同比例的氮或氧原子包圍。作者考慮了三種3d過(guò)渡金屬（Fe、Co和Ni）、三種4d過(guò)渡金屬（Ru、Rh和Pd）和兩種5d過(guò)渡金屬（Ir和Pt）來(lái)構(gòu)建催化劑。催化劑的穩(wěn)定性對(duì)其長(zhǎng)期使用具有重要意義。因此，作者計(jì)算了所有設(shè)計(jì)催化劑的形成能（E_f）和溶解勢(shì)（U_diss），以評(píng)估其熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。E_f和U_diss的計(jì)算結(jié)果如圖2所示，這表明所有設(shè)計(jì)的催化劑都具有良好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 2D TMN_xO_4?x-HTC的OER/ORR過(guò)電勢(shì)

圖4 OER/ORR勢(shì)能面

圖3中總結(jié)了所有設(shè)計(jì)催化劑的η_OER和η_ORR值。在所有TMN_xO_4?x-HTC催化劑中，CoN₃O₁-HTC是最佳OER催化劑，相應(yīng)的η_OER值為0.29V，其次是RhN₃O₁-HTC（η_OER=0.32V）、CoN₂O₂-HTC（η_OER=0.33V）、RhO₄-HTC（η_{OE R}=0.33V）、CoN₄-HTC（η_OER=0.35V）、CoO₄-HTC（η_OER=0.38V）、Co N₁O₃-HTC（η_OER=0.39V）和RhN₂O₂-HTC（η_OER=0.43V），表明它們具有高效的OER催化活性。

此外，由O*形成HOO*是所有上述設(shè)計(jì)的有效催化劑勢(shì)能決定步驟。從圖3b可以看出，RhN₂O₂-HTC為最佳的ORR電催化劑，計(jì)算的η_ORR值為0.20 V，其次是RhN₁O₃-HTC（η_ORR=0.29 V）、IrO₄-HTC（η_ORR=0.35 V）、FeN₁O₃-HTC(η_ORR=0.37 V)，F(xiàn)eN₂O₂-HTC（η_ORR=0.44V）、CoN₁O₃-HTC（η_ORR=0.49V）和IrN₂O₂-HTC（η_ORR=0.50V）。

此外，HO*的形成是RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC、RhO₄-HTC、FeN₂O₂-HTC和IrN₂O₂-HTC催化劑的勢(shì)能決定步驟，而HOO*的形成則是FeN₁O₃-HTC和CoN₁O₃-HTC催化劑的勢(shì)能決定步驟。因此，基于上述結(jié)果，RhO₄-HTC、CoN₃O₁-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC是高效的OER/ORR的雙功能電催化劑，它的OER/ORR的自由能圖如圖4所示。

圖5 比例關(guān)系、火山曲線(xiàn)、ORR活性與選擇性

深入了解不同催化劑的OER和ORR催化性能可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)高效的電催化劑，即使用催化劑上相應(yīng)中間體的吉布斯自由能來(lái)確定OER和ORR的催化性能。因此，確定中間體的吉布斯自由能與催化活性之間的關(guān)系對(duì)于合理設(shè)計(jì)高效催化劑至關(guān)重要。作者通過(guò)比較HO*和HOO*中間體在所有催化劑上的吸附吉布斯自由能值發(fā)現(xiàn)，ΔG_HOO*可以通過(guò)方程ΔG_HOO*=0.92ΔG_HO*+3.00 eV表示為ΔG_HO*的函數(shù)（圖5a）。

此外，HO*和HOO*中間體的吸附吉布斯自由能也顯示出強(qiáng)烈的線(xiàn)性關(guān)系，這主要是由于兩個(gè)中間體在O和TM原子之間形成單鍵（圖4），并且HO*和HOO*中間體的吉布斯自由能之差是常數(shù)。在火山圖中（圖5b），CoN₃O₁-HTC、RhN₃O₁-HTC、CoN₂O₂-HTC和RhO₄-HTC催化劑位于火山曲線(xiàn)的峰值附近，具有低OER過(guò)電位，是高效的OER電催化劑。對(duì)于ORR，勢(shì)能控制步驟位于*至HO*或HOO*至*+O₂步驟，因此，可以使用ΔG_HO*值來(lái)確定ORR過(guò)電勢(shì)。如圖5c所示，ORR過(guò)電勢(shì)可以作為ΔG_HO*的火山圖。其中，具有低ORR過(guò)電位的RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC和FeN₁O₃-HTC催化劑位于火山圖的峰附近。

此外，RhO₄-HTC、CoN₃O₁-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC催化劑位于兩個(gè)火山圖的頂部附近，并被篩選為用于OER和ORR的雙功能電催化劑。如圖5d所示，所有l(wèi)n（k_O2/k_H2O2）值都是正的，表明這些催化劑上優(yōu)先將O₂還原為H₂O。其中，RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC、FeN₁O₃-HTC、RhO₄-HTC和FeN₂O₂-HTC的ln（k_sys/k_Pt（111））值分別為13.15、9.67、7.35、6.57、5.80和3.87，表明這些催化劑上的反應(yīng)速率比在Pt（11）上快得多。

圖6 極化曲線(xiàn)

如圖6所示，對(duì)于OER，在10 mA cm^?2的電流密度下，CoN₃O₁-HTC、RhN₃O₁-HTC、RhO₄-HTC、CoN₂O₂-HTC、CoO₄-HTC、CoN₁O₃-HTC、RhN₂O₂-HTC和RhN₁O₃-HTC的模擬極化曲線(xiàn)中的起始電位分別為1.59、1.65、1.67、1.67，1.78、1.80、1.88和2.09 V。對(duì)于ORR，在1 mA cm^?2的電流密度下，RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC和RhO₄-HTC的模擬極化曲線(xiàn)分別比Pt（111）（0.67 V）的起始電位高1.16、0.98和0.78 V，而CoN₁O₃-HTC、CoO₄-HTC、RhN₃O₁-HTC和CoN₃O₁-HTC分別具有0.58、0.55、0.51、0.48和0.46V的低起始電位。上述結(jié)果表明，這些催化劑具有有效的OER和ORR催化活性。

結(jié)論與展望

計(jì)算結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)的TMN_xO_4?x-HTC具有良好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且催化劑的OER和ORR催化活性由中間體和催化劑之間的相互作用強(qiáng)度決定，以及這種相互作用可以通過(guò)調(diào)節(jié)TM原子和N/O原子的局部配位數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。CoN₃O₁-HTC是最優(yōu)的OER催化劑，其過(guò)電位η_OER為0.29V，而RhN₂O₂-HTC表現(xiàn)出最低的ORR過(guò)電位η_ORR（0.20V）。此外，RhO₄-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC是OER和ORR的有效雙功能催化劑，動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證了四電子ORR途徑對(duì)H₂O產(chǎn)生具有高活性和高選擇性。該結(jié)果不僅有助于設(shè)計(jì)和尋找高效的OER和ORR電催化劑，而且為探索基于2D MOF材料的電化學(xué)應(yīng)用提供了途徑。

文獻(xiàn)信息

Yanan Zhou et.al Two-dimensional conductive metal–organic frameworks as efficient electrocatalysts for oxygen evolution and reduction reactions Inorg. Chem. Front. 2023

https://doi.org/10.1039/D3QI01112G

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/24/0029faee76/

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