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Angew.：調(diào)控金屬間的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)水氧化電催化

在催化循環(huán)過程中，不同中間體之間的能量依賴關(guān)系，限制了一個(gè)過程可以達(dá)到的最大效率。為了提高催化劑的活性，必須避免這些線性關(guān)系，例如通過施加外部刺激，以這種方式可降低速率決定步驟的能量。在許多催化過程中，如析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)，該機(jī)制涉及未成對(duì)自旋耦合，這描述了一種區(qū)別于其他中間體能量的獨(dú)特方式。自旋控制對(duì)外部磁場(chǎng)很敏感，因此通過選擇有利于中間物質(zhì)正確自旋排列的催化劑，可以提高催化活性。

基于此，畢爾肯大學(xué)Ferdi Karadas和慕尼黑工業(yè)大學(xué)Franziska Simone Hegner(共同通訊)等人通過施加外部刺激有效的提高了Co-Fe普魯士藍(lán)修飾電極的OER活性。

當(dāng)在電化學(xué)測(cè)試中施加H=0.2 T的外磁場(chǎng)時(shí)，所有普魯士藍(lán)修飾電極均表現(xiàn)出正響應(yīng)。在磁場(chǎng)的作用下，催化劑的電流密度的增強(qiáng)記為j_H，經(jīng)過連續(xù)多次循環(huán)證實(shí)是可逆的。不同電極的磁場(chǎng)效應(yīng)不同，F(xiàn)TO/[Co-Fe^III]的增強(qiáng)效果最明顯，在η=0.6 V時(shí)，j_H高達(dá)120±6 μA cm^-2。這相當(dāng)于電流密度(j_H/j)提高了約11%，而FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^IINO]的j_H/j分別只提高了3%和2%。對(duì)于j_H，[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]>[Co-Fe^IINO]，這與電催化活性[Co-Fe^IINO]>[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]的電催化活性趨勢(shì)不同，研究人員認(rèn)為這與活性位點(diǎn)的密度有關(guān)。

本文的磁場(chǎng)輔助電催化研究表明，金屬間電荷轉(zhuǎn)移(IMCT)與磁場(chǎng)增強(qiáng)有很強(qiáng)的相關(guān)性。由于Co-Fe PBAs中的IMCT表現(xiàn)出光誘導(dǎo)性質(zhì)，因此本文也在光照下進(jìn)行了電催化實(shí)驗(yàn)。極化曲線表明，光照對(duì)催化活性的影響甚至比磁場(chǎng)增強(qiáng)(H=0.2 T)更顯著。計(jì)時(shí)電流法實(shí)驗(yàn)表明，在η=0.6 V時(shí)，太陽(yáng)輻射使電流密度(j_hν)增加了177±7 μA cm^-2，197±5 μA cm^-2、375±5 μA cm^-2，分別相當(dāng)于FTO/[Co-Fe^II]、FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^III]活性的10%、16%和25%。當(dāng)同時(shí)施加磁場(chǎng)和光照射時(shí)，催化劑催化活性達(dá)到最優(yōu)。與磁場(chǎng)效應(yīng)相似，F(xiàn)TO/[Co?Fe^III]的增強(qiáng)程度最高。在光照射下催化劑電流的增加(j_hν)可以用光電催化效應(yīng)解釋，其中空穴在光的照射下從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到水。

之后，本文還設(shè)計(jì)了一個(gè)12小時(shí)長(zhǎng)的計(jì)時(shí)電流法實(shí)驗(yàn)來測(cè)試催化劑的j_H和j_hν穩(wěn)定性。對(duì)于FTO/[Co?Fe^III]，在1小時(shí)照射下j_hν可達(dá)850 μA cm^-2(增加57%)。

總之，普魯士藍(lán)中金屬離子之間顯著的電荷轉(zhuǎn)移使得利用磁場(chǎng)和光照射增強(qiáng)水氧化電催化成為可能。本文制備了一系列具有不同電荷轉(zhuǎn)移能力的Co-Fe PBA，以闡明金屬間電荷轉(zhuǎn)移與外部刺激增強(qiáng)電催化過程之間的相互作用。本文的研究結(jié)果有力地證明了，電極對(duì)磁場(chǎng)和光照射的響應(yīng)與IMCT的程度密切相關(guān)。

本文的計(jì)算結(jié)果還表明，Co-Fe PBAs中的IMCT在兩種機(jī)制之間起著切換作用。當(dāng)阻礙IMCT降低Co位點(diǎn)上的電子密度時(shí)，高自旋態(tài)在整個(gè)OER循環(huán)中都是有利的，而高自旋態(tài)對(duì)外界刺激不敏感。有趣的是，IMCT的增加將機(jī)制轉(zhuǎn)換為基于自旋交叉的途徑，這可以通過磁場(chǎng)和光照射來促進(jìn)?？傊疚牡难芯拷Y(jié)果表明，金屬位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移可以有效地利用催化劑的結(jié)構(gòu)來改變催化機(jī)制，并避免線性關(guān)系帶來的限制。

Manipulating Intermetallic Charge Transfer for Switchable External Stimulus-Enhanced Water Oxidation Electrocatalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308647.

https://doi.org/10.1002/anie.202308647.

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