談到納米結(jié)構(gòu)大師，就不得不提到新加坡南洋理工大學(xué)的樓雄文教授了。

樓老師現(xiàn)為新加坡南洋理工大學(xué)教授，連續(xù)多年入選Clarivate Analytics “高被引科學(xué)家”名單(化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域)。樓老師專注于新能源材料與器件研究，并取得了卓越的研究成果。他現(xiàn)為Science Advances副主編、Journalof Materials Chemistry A副主編、Small Methods編委。課題組主頁(yè)：https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/

截止到2021年4月，共發(fā)表論文300多篇，其中多篇為高被引論文、熱點(diǎn)文章、封面文章，總被引用次數(shù)高達(dá)8萬(wàn)多，H指數(shù)高達(dá)175。其中，據(jù)Web of Science記錄，在《Angewandte ChemieInternational Edition》上發(fā)表論文數(shù)量高達(dá)62篇。2021年5月5日，《Angewandte Chemie International Edition》在線刊發(fā)了新加坡南洋理工大學(xué)的樓雄文教授與河南師范大學(xué)的高書燕教授共同合作的最新綜述。

新加坡南洋理工大學(xué)的樓雄文教授、河南師范大學(xué)的高書燕教授等人綜述了一維中空納米結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究的最新進(jìn)展，這些納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)/成分、形貌可控、優(yōu)異的電化學(xué)性能等特點(diǎn)，可用于電化學(xué)儲(chǔ)能的各種應(yīng)用，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰-硫(硒)電池、鋰金屬陽(yáng)極、金屬-空氣電池、超級(jí)電容器。在此基礎(chǔ)上，作者還總結(jié)了該領(lǐng)域的一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)以及未來(lái)可能的研究方向。最后，作者展望未來(lái)，以期推動(dòng)一維納米結(jié)構(gòu)功能材料在不同的儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。相關(guān)工作以《Rational Design and Engineering of One-Dimensional HollowNanostructures for Efficient Electrochemical Energy Storage》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表綜述論文。

圖1 一維中空納米結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn)示意圖

一維中空納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中具有許多結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，與其納米尺寸的結(jié)構(gòu)單元、高的比表面積以及獨(dú)特的二次結(jié)構(gòu)密不可分。具體而言，納米級(jí)可滲透粒子為電子/離子的遷移提供了較低的擴(kuò)散能壘，可以充分利用活性材料，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。高的表面積提供了豐富的可達(dá)活性位點(diǎn)，并賦予材料與電解質(zhì)發(fā)生充分潤(rùn)濕。設(shè)計(jì)良好的中空結(jié)構(gòu)，控制尺寸和成分，有助于緩和應(yīng)力松弛，從而保持電極的完整性，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

此外，為了提高電化學(xué)性能，一維納米電極通常與導(dǎo)電碳質(zhì)材料進(jìn)行集成。高導(dǎo)電性的碳纖維不僅有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，而且在循環(huán)的電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的機(jī)械穩(wěn)定性，以減小體積變化率。

圖2 一維中空納米結(jié)構(gòu)在LIBs的應(yīng)用

鋰離子電池(LIBs)憑借其高容量、高工作電壓和穩(wěn)定的循環(huán)壽命等優(yōu)異的電化學(xué)性能，已在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位數(shù)十年。然而，探索具有更高的能量密度、更長(zhǎng)的持續(xù)使用時(shí)間、更高的倍率性能以及更低的制備成本仍然存在巨大挑戰(zhàn)。從結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，一維中空納米結(jié)構(gòu)為促進(jìn)電子/離子傳輸、保持電極完整性以實(shí)現(xiàn)高倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性提供了可能性。一般來(lái)說(shuō)，作為L(zhǎng)IBs電極時(shí)，一維中空納米結(jié)構(gòu)具有較短的離子/電子擴(kuò)散路徑，通常具有較高的電化學(xué)性能。同時(shí)，構(gòu)建堅(jiān)固的空心納米結(jié)構(gòu)可以有效地緩沖電極的體積變化，防止結(jié)構(gòu)坍塌，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

例如，①合金型材料因其高理論容量而成為極具吸引力的負(fù)極材料。不幸的是，這類材料因在放電/充電反應(yīng)期間會(huì)發(fā)生巨大的體積變化而導(dǎo)致容量發(fā)生快速退化。在這方面，構(gòu)建一維中空納米結(jié)構(gòu)是緩解體積變化的有效方法。②對(duì)于轉(zhuǎn)化型材料，由于嵌鋰/脫鋰過(guò)程中體積變化巨大，導(dǎo)電性較差，這些材料的循環(huán)壽命有限，倍率性能較差。將一維空心納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及與碳質(zhì)材料復(fù)合是解決這一問(wèn)題的有效途徑。③一些遵循嵌入反應(yīng)機(jī)理的正極材料也可通過(guò)一維多孔納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以提高其電化學(xué)性能。

圖3 一維中空納米結(jié)構(gòu)在SIBs的應(yīng)用

與LIBs一樣，一維中空納米結(jié)構(gòu)由于其豐富的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，也可用于SIBs的電極材料設(shè)計(jì)。一維中空納米碳、合金型材料、轉(zhuǎn)化型材料均可以作為SIBs的負(fù)極材料。

圖4 一維中空納米結(jié)構(gòu)在Li-S電池的應(yīng)用

Li-S電池以其低成本、高能量密度的特點(diǎn)被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代可充電電池。然而，對(duì)于Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用仍存在許多挑戰(zhàn)：①硫及其放電中間體的絕緣性質(zhì)導(dǎo)致其利用率低，可逆容量低。②多硫化物在電解液中的溶解及其穿梭效應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)壽命較差，庫(kù)倫效率較低。③電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，體積變化較大以及陽(yáng)極Li枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題也一直阻礙著鋰金屬負(fù)極的發(fā)展。

在各種硫正極材料中，一維導(dǎo)電空心納米材料因其能夠有效地促進(jìn)硫正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而受到人們的關(guān)注。具體來(lái)說(shuō)，①空心結(jié)構(gòu)的較大間隙可以負(fù)載大量的硫，大大提高了電極的能量密度。②其次，具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)可作為物理/化學(xué)屏障，抑制多硫化物的溶解和損耗。③柔性一維空心結(jié)構(gòu)可以有效緩沖循環(huán)過(guò)程中體積變化的影響。④此外，一維中空結(jié)構(gòu)的形貌和化學(xué)成分簡(jiǎn)單可控，為電極結(jié)構(gòu)、組分的多元化設(shè)計(jì)提供了更多選擇性。

圖5 一維中空納米結(jié)構(gòu)在Li-Se_xS_y電池的應(yīng)用

與硫相比，硒(Se)具有較高的電導(dǎo)率和更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，被認(rèn)為是一種可替代S的正極材料，但其成本較高和重量容量較低而限制了其廣泛的應(yīng)用。為了合理平衡S和Se的特性，提出了一類Se_xS_y固溶體作為一種新穎的正極候選材料。然而，Li-Se_xS_y電池也面臨類似的問(wèn)題(如反應(yīng)中間體溶解到電解液中、電子導(dǎo)電性低、單位面積質(zhì)量負(fù)載不足)，需要進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。

圖6 一維中空納米結(jié)構(gòu)在LMAs的應(yīng)用

金屬Li因其超高的理論容量(3861 mAh g^-1)和較低的氧化還原電位(-3.04 V)而被認(rèn)為是高能電池的終極陽(yáng)極。不幸的是，由于Li枝晶的不可控生長(zhǎng)以及逐漸衰減的庫(kù)倫效率，金屬Li陽(yáng)極的實(shí)際應(yīng)用受到了抑制。構(gòu)建精心設(shè)計(jì)的三維多孔主體結(jié)構(gòu)是解決這一問(wèn)題的有效策略。具有高表面積的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了電子傳遞，并使電極局部電流密度降低，更重要的是，具有可伸縮性和穩(wěn)定性的一維空心納米結(jié)構(gòu)能夠緩沖電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的高體積變化。

圖7 一維中空納米結(jié)構(gòu)在MABs的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的金屬離子電池相比，金屬空氣電池(MABs)因具有更高的能量密度，因此得到了廣泛的關(guān)注。例如，Zn-空氣電池和Li-空氣電池的理論能量密度分別為1086 Wh kg^-1和3600 Wh kg^-1。在MABs中，由多孔集流體和活性材料組成的空氣陰極，是氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)的發(fā)生場(chǎng)所。在放電過(guò)程中，O₂擴(kuò)散到電解液中，與電極表面的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氧化物(如超氧化物、過(guò)氧化物或氧化物)，在充電過(guò)程中發(fā)生可逆反應(yīng)。

先進(jìn)的陰極材料通常具有一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成性質(zhì)：①多孔結(jié)構(gòu)加速了O₂和金屬離子的傳輸。②高催化活性，從而保證電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。③良好的導(dǎo)電性，并穩(wěn)定界面抑制副產(chǎn)物的形成，避免活性位點(diǎn)的覆蓋。一維中空納米結(jié)構(gòu)由于具有高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)、良好的O₂擴(kuò)散通道等結(jié)構(gòu)特性，在促進(jìn)MABs的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面已被證明是有效的策略。

圖8 一維中空納米結(jié)構(gòu)在SCs的應(yīng)用

由于具有良好的充放電特性、長(zhǎng)期循環(huán)壽命和高功率密度，超級(jí)電容器(SCs)是最具應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一。對(duì)于雙電層電容和贗電容的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，制備高孔隙率、良好導(dǎo)電性和高比表面積的電極是實(shí)現(xiàn)高性能SCs的有效途徑之一。近年來(lái)，一維中空納米結(jié)構(gòu)作為高性能SCs的電極被廣泛報(bào)道。例如，碳質(zhì)材料具有低密度、高電導(dǎo)率、良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、可控的孔隙率和豐富的活性位點(diǎn)等顯著特點(diǎn)，是一種極具前景的電極材料。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104401