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成果簡(jiǎn)介

當(dāng)前，鋰離子電池(LIBs)已廣泛應(yīng)用于從電動(dòng)汽車到可穿戴設(shè)備的各個(gè)領(lǐng)域。在二次鋰離子電池發(fā)明之前，以SOCl₂為正極電解液、金屬鋰為負(fù)極、非晶碳為正極的一次鋰-亞硫酰氯(Li-SOCl₂)電池于1970年代問(wèn)世。這種電池，通過(guò)鋰氧化和正極還原放電生成硫、二氧化硫和氯化鋰，以其高能量密度而聞名，并在實(shí)際應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用；然而，自從它發(fā)明以來(lái)，就沒有再充電過(guò)。

2021年，斯坦福大學(xué)戴宏杰院士課題組展示了可充電的鈉/氯(Na/Cl₂)(或鋰/氯Li/Cl₂)電池，該電池使用Na(或Li)金屬負(fù)極，微孔無(wú)定形碳納米球(aCNS)正極，以及在亞硫酰氯中含有溶解的氯化鋁和含氟添加劑作為電解質(zhì)。電池的主要氧化還原反應(yīng)涉及捕獲在碳正極中的NaCl和Cl₂之間的轉(zhuǎn)化，可在~3.5 V放電電壓下提供高達(dá)1200 mAh g^-1的可循環(huán)容量(基于正極質(zhì)量)。

詳見：戴宏杰Nature：可充電的Na/Cl2和Li/Cl2電池

最近，斯坦福大學(xué)戴宏杰院士課題組通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na/Cl₂電池充電時(shí)，正極中的碳發(fā)生氯化反應(yīng)，形成碳-氯(C-Cl)，并伴隨著Cl₂分子滲透到多孔aCNS中，這與質(zhì)譜檢測(cè)到的Cl₂一致。同步加速器X射線衍射觀察了在電池充電條件下，碳基底被氧化/氯化并被Cl₂浸潤(rùn)時(shí)，初始無(wú)定形aCNS中石墨將發(fā)生有序化進(jìn)程。放電時(shí)，C-Cl、Cl₂和石墨的轉(zhuǎn)化是可逆的，并伴有NaCl的形成。結(jié)果表明：NaCl與Cl₂發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化，碳在電池充放電過(guò)程中發(fā)生了可逆的石墨有序/非晶化，并利用XPS探測(cè)了多孔碳中捕獲的Cl₂。

相關(guān)工作以《Shedding light on rechargeable Na/Cl₂?battery》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。這也是戴宏杰院士在《PNAS》上發(fā)表的第19篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 基于aCNS的Na/Cl₂電池的表征與充放電性能

電池使用Na金屬作為負(fù)極，aCNS負(fù)載在Ni泡沫或SS316不銹鋼網(wǎng)上作為正極，并將4 M AlCl₃溶解在含有2 wt%的NaFSI和NaTFSI添加劑的SOCl₂中作為電解質(zhì)(圖1A)。aCNS的掃描電鏡成像表明，該材料由平均直徑約60 nm的納米球組成。制備的aCNS的拉曼光譜顯示出兩個(gè)寬的拉曼峰，一個(gè)在~1585 cm^-1處，即所謂的G峰，與結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一個(gè)在~1335 cm^-1處，即所謂的D峰，源于無(wú)序石墨結(jié)構(gòu)。

本文首先以50 mA g^-1的電流密度將電池放電至2 V，SOCl₂被還原成SO₂、S和NaCl，后者沉積在aCNS電極上直至鈍化。在第一次放電后，將電池設(shè)置為在100mA g^-1電流下以1200 mAh g^-1的比容量進(jìn)行循環(huán)(圖1C)。在充放電曲線中，觀察到在~3.8 V處有一個(gè)主充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于NaCl氧化生成Cl₂，在充電快結(jié)束時(shí)，在~3.9 V處有一個(gè)稍高的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于電解液氧化生成SCl₂、S₂Cl₂和SO₂Cl₂。充電時(shí)被氧化的SOCl₂在電池放電時(shí)通過(guò)NaCl+SOCl+AlCl₄→NaAlCl₄+SOCl₂的反應(yīng)再生。

這種電解液的再生對(duì)電池的可充電性具有重要意義。因此，設(shè)計(jì)能夠捕獲電氧化產(chǎn)生的活性物質(zhì)的正極，可以支持接近100%的電解質(zhì)再生并延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。放電過(guò)程中，在~3.55 V時(shí)，主要的放電平臺(tái)是由于Cl₂還原回NaCl，在~3.7 V和~3.18 V時(shí)，兩個(gè)額外的平臺(tái)分別是由于SCl₂/S₂Cl₂和SO₂Cl₂的還原(圖1D)。

圖2 Na/Cl₂電池充電和放電過(guò)程中aCNS中C-Cl鍵的形成和斷裂

在電池循環(huán)過(guò)程中，對(duì)充電或放電的aCNS電極進(jìn)行XPS表征，首先用去離子化超濾水洗滌，去除所有殘留的電解質(zhì)和鹽(SOCl₂、NaCl、AlCl₃、NaFSI等)。如圖2A所示，觀察到一個(gè)峰值結(jié)合能為~200 eV的峰，并將其歸因于含C-Cl鍵的Cl物種，這是aCNS在充電過(guò)程中氧化氯化作用形成的。當(dāng)aCNS放電并用水沖洗時(shí)，Cl 2p XPS譜顯示出一個(gè)弱得多的峰(圖2A紅色實(shí)線)，說(shuō)明電池在充電過(guò)程中形成的C-Cl鍵在放電過(guò)程中大部分被逆轉(zhuǎn)。進(jìn)一步在氮?dú)?N₂)環(huán)境中在600°C下退火45 min，觀察到~200 eV時(shí)Cl 2p峰消失，表明C-Cl鍵發(fā)生熱裂解作用。

在電池循環(huán)過(guò)程中，經(jīng)水沖洗的充、放電aCNS的C 1s XPS譜也顯示出C-Cl鍵的可逆形成和斷裂。當(dāng)電池充電時(shí)，除了sp²?C (~284.5 eV)、sp³?C (~285.0 eV)、C-O (~286.3 eV)、C=O (287.7 eV)和O-C= O (~288.7 eV)對(duì)應(yīng)的峰外，在~286.6 eV的C 1s譜中出現(xiàn)了C-Cl鍵形成的新峰(圖2B)。電池放電后，C 1s光譜中~286.6 eV的C-Cl峰消失，與放電后C-Cl鍵的去除一致。在充電后的aCNS中，~286.6 eV的C-Cl峰(圖2B)占總C 1s面積的~3.87%，對(duì)應(yīng)的氯化反應(yīng)為C+Cl^–→C-Cl+xe^–(x＜1，為電荷轉(zhuǎn)移數(shù))僅占總?cè)萘?200 mAh g^-1的7%。

基于掃描納米探針的AES顯示，當(dāng)aCNS充電和洗滌時(shí)，在aCNS上均勻地檢測(cè)到重疊的C和Cl信號(hào)(圖2c)，這與電池充電過(guò)程中碳氯化反應(yīng)與C-Cl鍵的形成相一致。當(dāng)aCNS放電并水洗后，aCNS上的Cl信號(hào)大部分消失，僅檢測(cè)到C信號(hào)(圖2c)。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了電池在充電和放電過(guò)程中C-Cl鍵的形成和裂解是可逆的。

圖3 aCNS在電池充電和放電時(shí)的二維XRD環(huán)數(shù)據(jù)和XRD光譜

接下來(lái)，作者對(duì)充電(至1200 mAh g^-1)和放電后的aCNS電極進(jìn)行同步加速器XRD分析，這些aCNS電極密封在Ar中，不暴露于空氣或水。二維XRD環(huán)數(shù)據(jù)顯示，在制備的aCNS電極中沒有明顯的衍射峰(圖3A)，這與aCNS電極的高度非晶性相一致。當(dāng)aCNS電極充電時(shí)，出現(xiàn)了各種新的峰，特別是在20°~31°的2θ范圍內(nèi)(圖3B)。該區(qū)域最主要的峰/環(huán)位于~24.1°、~27.2°、~28.8°和~31.0°(圖3B)。在放電的aCNS電極中，這些峰要弱得多，強(qiáng)度可以忽略不計(jì)(圖3b和C)。對(duì)應(yīng)NaCl(200)面的2θ峰在充電電極中比在放電電極中弱(圖3B-D)，這與NaCl通過(guò)充電電化學(xué)氧化成Cl₂一致。

充電后的aCNS在~27.2°處出現(xiàn)了一個(gè)寬的XRD峰，與石墨(~26.7°)接近，說(shuō)明此時(shí)aCNS出現(xiàn)了石墨有序結(jié)構(gòu)。充電后的aCNS在~27.2°處峰的FWHM(半最大全寬)為~0.139°，對(duì)應(yīng)于一個(gè)由~180層石墨烯組成的石墨區(qū)。放電時(shí)，石墨峰消失，在~27.4°處出現(xiàn)一個(gè)峰，這是由于aCNS中捕獲的Cl₂通過(guò)放電還原形成(111)面NaCl(圖3D)。放電后的aCNS中NaCl(200)峰值升高。

在充電后的aCNS中，石墨峰附近的~24.1°、~28.8°和~31.0°附近出現(xiàn)了額外的峰，這是由于石墨層之間的化學(xué)插層作用(圖3B和D)。當(dāng)電池放電時(shí)，這些插層峰消失(圖3C和D)，表明插層反應(yīng)是可逆的。

圖4 aCNS電極在電池充電和放電時(shí)的質(zhì)譜研究

接下來(lái)，團(tuán)隊(duì)使用殘余氣體分析儀(RGA)對(duì)完全充電(至1200 mAh g^-1)或放電狀態(tài)下aCNS電極中捕獲的物種進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，在循環(huán)過(guò)程中打開電池并將電極密封在不暴露于空氣中的含Ar腔室中。

對(duì)于充電的aCNS電極，Cl₂(m/z=70 amu)與SOCl₂(m/z=118 amu)的檢測(cè)比隨著時(shí)間的推移逐漸增加，特別是在真空抽吸>6h后(圖4A，藍(lán)色曲線)，而放電電極的Cl₂/SOCl₂檢測(cè)比要低得多，并且隨著時(shí)間的推移保持平穩(wěn)(圖4A，紅色曲線)。這表明充電后的aCNS電極中存在捕獲的Cl₂(圖4A和B)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)放電電極情況下電解質(zhì)殘留物中SOCl₂中的Cl₂碎片(圖4A和C)。在使用缺陷石墨作為正極的Li/Cl₂電池中也觀察到類似的趨勢(shì)，明確地證實(shí)了捕獲在多孔碳中的Cl₂是Na/Cl₂電池運(yùn)行的重要反應(yīng)物。

圖5 對(duì)電池運(yùn)行過(guò)程中不同狀態(tài)下的aCNS電極進(jìn)行XPS研究

最后，在樣品轉(zhuǎn)移到XPS真空系統(tǒng)的2小時(shí)內(nèi)，我們對(duì)充電(至1200 mAh g^-1)和放電的aCNS進(jìn)行了非原位XPS測(cè)量，而不暴露于任何空氣或水。從質(zhì)譜上看，在室溫下抽真空幾天后，可檢測(cè)到的Cl₂仍留在碳電極中(圖4)。放電后的aCNS的Cl 2p XPS特征顯示電極上NaCl[Cl 2p_3/2=~198.6 eV，在電池第一次放電時(shí)形成，未完全再氧化，在循環(huán)過(guò)程中形成和AlCl₃(Cl 2p_3/2=~199.4 eV，部分電解質(zhì)，圖5A)。當(dāng)充電至1200 mAh g^-1時(shí)，NaCl組分的相對(duì)峰值強(qiáng)度下降，與NaCl的電氧化一致。有趣的是，在~200 eV出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，在原始XPS光譜和峰擬合后都可以分辨出來(lái)。該峰主要?dú)w因于aCNS在真空中殘留的Cl₂(除了C-Cl鍵中的Cl)。

此外，還對(duì)充電后(至1200 mAh g^-1)的aCNS電極進(jìn)行真空處理96 h，后再進(jìn)行XPS測(cè)量，觀察到~200 eV峰的強(qiáng)度大大降低。如圖5C所示，表明aCNS中捕獲的Cl₂被去除，剩余的C-Cl鍵對(duì)應(yīng)的信號(hào)與水洗aCNS中的濃度相似(~3.81%)。因此，由于Cl₂在多孔碳納米球中有很強(qiáng)的捕集作用，在室溫真空條件下用XPS檢測(cè)了Cl₂。

因此，本文對(duì)可充電Na/Cl₂電池進(jìn)行了深入的光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)，在電池充電過(guò)程中，aCNS被氯化形成C-Cl鍵，同時(shí)Cl₂滲透到碳的微孔中，并且在最初無(wú)定形的aCNS中，隨著氯基陰離子物質(zhì)插入到納米級(jí)石墨區(qū)域，石墨逐漸有序化。在電池放電過(guò)程中，通過(guò)碳的脫氯、脫嵌和石墨有序逆轉(zhuǎn)到完全無(wú)定形狀態(tài)而發(fā)生逆轉(zhuǎn)。此外，作者利用質(zhì)譜法探測(cè)了充電狀態(tài)下捕獲在多孔aCNS中的Cl₂分子，并利用XPS觀察了真空條件下捕獲在充電電極中的Cl₂分子。綜上所述，本研究進(jìn)一步揭示了Na/Cl₂電池循環(huán)過(guò)程中碳正極的演化過(guò)程，并證實(shí)了碳中Cl₂和NaCl的轉(zhuǎn)化是可充電Na/Cl₂電池的主要氧化還原反應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Shedding light on rechargeable Na/Cl₂?battery，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2310903120

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/22/e4fee2ac6a/

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