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成果簡介

近日，吉林大學(xué)鄢俊敏教授、Shi miaomiao以及長春應(yīng)化所鐘海霞研究員(通訊作者)共同提出了在雙極膜（BPM）組合的電解槽中使用銅活化的鈷電極通過電還原NO₂^–高效合成氨（NH₃）。工業(yè)上以安培電流密度或克級NH₃產(chǎn)率進(jìn)行電化學(xué)合成氨仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。該研究中使用了BPM以保持離子平衡和維持電解液液面。通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)和豐富的鈷位點(diǎn)，目標(biāo)修飾的泡沫鈷電極在堿性電解質(zhì)的H型電池中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.64 A·cm^-2的電流密度，96.45%的法拉第效率和279.44 mg·h^-1·cm^-2的NH₃產(chǎn)率。

通過工況實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，該研究發(fā)現(xiàn)銅優(yōu)化了NO₂^–的吸附行為，并促進(jìn)了鈷位點(diǎn)上的氫化步驟，從而實(shí)現(xiàn)了快速的NO₂^–還原過程。在自制反應(yīng)器中，這種活化鈷電極可大量生產(chǎn)NH₃，最高可達(dá)4.11 g·h^-1，這表明其在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用中具有可行性。這項(xiàng)研究為高效環(huán)境電化學(xué)合成氨提供了新的方法和實(shí)用性證明。

研究背景

氨（NH₃）是現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的原料，每年的市場銷量超過 1.5 億噸。此外，NH₃ 還具有能量密度高（13.6 GJ·m^-3）、氫含量高（17.6 wt%）、易于液化運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，是一種極具吸引力的無碳富氫燃料。以水為質(zhì)子源的可再生電能驅(qū)動(dòng)的 NH₃ 合成因其操作條件溫和、環(huán)境友好、理論效率高等優(yōu)點(diǎn)而日益受到關(guān)注。盡管電催化產(chǎn)氨取得了巨大的進(jìn)展，但其電流密度和 NH₃ 產(chǎn)率，尤其是這些電流密度和 NH₃ 產(chǎn)率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際應(yīng)用的要求。這主要是由于缺乏大量的內(nèi)在活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，以及當(dāng)前電解反應(yīng)器的短期離子平衡和穩(wěn)定性造成的。因此，要實(shí)現(xiàn)高效的電化學(xué) NH₃ 合成，仍需開發(fā)配備更合理的多孔電極的合適反應(yīng)器。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 合成過程及材料表征

通過化學(xué)改性和電化學(xué)活化工藝制備了A-CuCo@CF，其中泡沫Co (CF)作為Co源和集流體。不同的是，與CF相比，CuCo@CF表面出現(xiàn)了許多絮凝納米片，這是由于新生成的CuCo前體。通過隨后的堿性電解質(zhì)驅(qū)動(dòng)的CuCo@CF活化，獲得了具有許多更大納米片的A-CuCo@C。X 射線光電子能譜（XPS）顯示CuCo@CF 中 Co 2p 的結(jié)合能略低于 CF 中的結(jié)合能。Co⁰ 峰從 777.89 eV 移至 778.11 eV， Co²⁺ 和 Co³⁺ 峰分別從 782.72 和 780.71 eV 移至 782.41 和 780.57 eV。?同時(shí)，CuCo@CF 中 Cu⁰ 的結(jié)合能（932.97 eV）略高于泡沫銅（932.74 eV），表明電子從 Cu 轉(zhuǎn)移到了 Co。Ar 蝕刻后檢測到 Cu 峰，證明 A-CuCo@CF 中存在微量的 Cu。在 A-CuCo@CF 中沒有 Co⁰ 的信號，Co²⁺ 和 Co³⁺的相應(yīng)結(jié)合能分別為 781.97 和 780.10 eV。

圖2. 性能測試

CF, CuCo@CF和ACuCo@CF的線性掃描伏安法(LSV)在有或沒有0.2 M KNO₂的1 M KOH下進(jìn)行。采用恒電位電解法對A-CuCo@CF在BPM組裝H型電池中進(jìn)行了NO₂^–RR。在BPM系統(tǒng)中，帶相反電荷的離子會(huì)被Donnan電位排斥，因此在中間層水解離產(chǎn)生H⁺/OH^?并向外移動(dòng)形成回路，從而保證了離子平衡。從¹H-核磁共振(1HNMR)譜圖可以看出NH₄⁺的信號強(qiáng)度隨著還原電位的升高而增加。A-CuCo@CF對NO₂^–RR的NH₃選擇性高于90%，在-0.8 V時(shí)達(dá)到96.45%的最大值。重要的是，由于具有豐富的本質(zhì)活性位點(diǎn)，它在高FE下表現(xiàn)出較大的NH₃分電流密度(2.64 A·cm^-2)，有望進(jìn)一步應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。此外，A-CuCo@CF具有良好的可循環(huán)性，在-0.8 V條件下進(jìn)行30次循環(huán)試驗(yàn)，F(xiàn)E和NH₃收率沒有明顯下降。

圖3.?原位表征

本研究通過原位拉曼分析研究了催化劑的電解質(zhì)活化過程。對于ACuCo@ CF，當(dāng)負(fù)電位超過-0.3 V時(shí)，表面Co₃O₄和Co(OH)₂被迅速還原，這意味著在NO₂^–RR過程中，實(shí)際的活性位點(diǎn)主要是金屬物質(zhì)。但是，經(jīng)過5次反應(yīng)后，A-CuCo@CF的原位拉曼光譜表明反應(yīng)后的金屬催化位點(diǎn)更容易在短時(shí)間內(nèi)被氧化，這與XPS的結(jié)果一致。進(jìn)一步使用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR SEIRAS)來深入了解催化過程中的中間體。此處，提高還原電位后，在線差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)檢測到*N、*NO、*NH中間體和NH₃信號。當(dāng)電解停止時(shí)，這些信號減弱，這意味著所有檢測到的物質(zhì)都是在電解過程中產(chǎn)生的，而不是污染物。

圖4. 理論模擬

本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步探討A-CuCo@CF對NO₂^–RR的反應(yīng)機(jī)理。DFT模型分別為Co、Cu-Co₃O₄和CuCo，分別代表了Co泡沫在還原過程中的催化劑A-CuCo@CF和ACuCo@CF。通過分析Co、CuCo和Cu-Co₃O₄的原子軌道投影態(tài)密度(PDOS)，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了它們的電子結(jié)構(gòu)。Cu原子的引入削弱了Co位點(diǎn)上NO₂^–的吸附，有利于后續(xù)的加氫步驟。為了探索NO₂^–RR的反應(yīng)途徑，我們進(jìn)一步計(jì)算了相應(yīng)的吉布斯自由能(?G)曲線和*NO₂對NH₃的吸附構(gòu)型。根據(jù)結(jié)果推測Cu摻雜金屬Co位為催化源，這與A-CuCo@CF在NO₂^–RR過程中被還原時(shí)電化學(xué)性能保持一致。

圖5. 放大實(shí)驗(yàn)

為了促進(jìn)可擴(kuò)展NH₃合成的實(shí)際應(yīng)用，在堿性電解液中組裝了一個(gè)自制的電解槽，放大A-CuCo@CF為陰極(10*10 cm²)。在~20 A恒流電解條件下進(jìn)行NO₂^–RR，在0.2 M NO₂^–電解液中NH₃產(chǎn)率可達(dá)2.01 g·h^-1, FE產(chǎn)率可達(dá)~94.96%。進(jìn)一步提高NO₂^–濃度(0.3 M)和施加電流(40 A)， A-CuCo@CF的NH₃產(chǎn)率高達(dá)4.11 g·h^-1, FE產(chǎn)率高達(dá)97.19%，顯示了A-CuCo@CF電極在工業(yè)NH₃生產(chǎn)方面的巨大潛力，當(dāng)與可再生電力相結(jié)合時(shí)，它可以在可持續(xù)氮循環(huán)中發(fā)揮重要作用。。

文獻(xiàn)信息

Gram-level NH₃ Electrosynthesis via NO_x reduction on Cu Activated Co Electrode.

https://doi.org/10.1002/anie.202315238

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/22/aa0e61d99c/

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