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成果簡介

根據(jù)傳統(tǒng)的成核理論，溶液中的晶體在隨機(jī)取向的熱波動(dòng)下成核。因此，在基底上生長的納米片陣列總是表現(xiàn)出無序的排列，這阻礙了催化過程中的傳質(zhì)。

近日，北京航空航天大學(xué)郭林教授、劉利民教授、董雷霆教授等人展示了應(yīng)力誘導(dǎo)、定向成核和納米片陣列的生長。在彎曲基底上實(shí)現(xiàn)了有序自生長的平行納米片陣列(PNAs)。在電催化析氧反應(yīng)過程中，有序陣列保持了微通道中液體的穩(wěn)定流動(dòng)，從而抑制了隨機(jī)取向納米片陣列中典型的阻流O₂氣泡的有害產(chǎn)生。

可控的平行陣列、完全覆蓋的蓬松狀超薄納米片和無定形無序結(jié)構(gòu)共同實(shí)現(xiàn)了從微觀到原子尺度的分層界面的全尺寸設(shè)計(jì)，顯著改善了緩慢的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在具有競爭力的低電解電壓2.862 V下，穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)了135 L·min^-1·m^-2的創(chuàng)紀(jì)錄超快產(chǎn)氧量和4000 mA·cm^-2的高工作電流。這些結(jié)果和相關(guān)的見解為超越經(jīng)典成核方法的定向成核和晶體生長的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，并有利于大規(guī)模的工業(yè)電化學(xué)過程，用于超快氧氣生產(chǎn)。

相關(guān)工作以《Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?Ni(acac)₂ PNAs應(yīng)力誘導(dǎo)生長的形貌和結(jié)構(gòu)表征

固體的形成源于單體的組裝，這是通過溶液中或基底表面隨機(jī)晶體取向而發(fā)生的。因此，初始形核的取向和隨后的固體早期生長通常是不可控制的(圖1a-d)。為了實(shí)現(xiàn)可控的成核生長，將Ni(acac)₂·2H₂O合成了熱力學(xué)穩(wěn)定的Ni(acac)₂納米片。

具體來說，商品Ni(acac)₂·2H₂O分散在惰性有機(jī)溶劑苯甲醚中，然后在高溫下脫水。在脫水過程中，碳纖維紙作為基底，使Ni(acac)₂分子在其上成核生長。Ni(acac)₂·2H₂O納米片的成核過程優(yōu)先發(fā)生在Ni(acac)₂·2H₂O納米片的相變過程中，而不是分子聚集過程。

通過第一性原理計(jì)算來探索Ni(acac)₂的生長機(jī)制，發(fā)現(xiàn)成核和晶體取向?qū)仔蚊哺叨让舾?圖1e-h)。在此過程中，Ni(acac)₂由于水分子的強(qiáng)成核和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，沒有遵循經(jīng)典的成核理論。

圖2. Ni(acac)₂ PNAs的定向生長

為了研究Ni(acac)₂的成核過程，采用第一性原理計(jì)算來研究Ni(acac)₂·2H₂O的脫水過程(圖2a)。與大多數(shù)聚合物不同，Ni(acac)₂成核涉及Ni²⁺中的電子自旋翻轉(zhuǎn)。Ni²⁺存在于八面體中(圖2b)，其t_2g軌道完全占據(jù)，e_g軌道部分占據(jù)。

接著作者計(jì)算了Ni(acac)₂·2H₂O脫水過程的吉布斯自由能，以評估相變的決定步驟(圖2c)。第一次H₂O脫附涉及到Ni-O鍵和氫鍵，其能量ΔG為0.63 eV。第二次H₂O解吸涉及Ni(acac)₂分子的旋轉(zhuǎn)和共軛π-π鍵的形成，導(dǎo)致ΔG降低0.35 eV。當(dāng)π-π鍵形成時(shí)，兩個(gè)電子翻轉(zhuǎn)，此階段的ΔG為-1.08 eV。在電子自旋翻轉(zhuǎn)之后，滿占據(jù)的d_z²軌道的斥力促進(jìn)了第三和第四個(gè)H₂O分子的解吸，這些解吸隨后引發(fā)了第五和第六個(gè)H₂O分子的解吸，以此循環(huán)，直到Ni(acac)₂·2H₂O完全脫水。一般來說，Ni(acac)₂的成核點(diǎn)是Ni(acac)₂·2H₂O晶體中第一個(gè)H₂O的解吸，引發(fā)Ni(acac)₂的完全脫水和成核。

除了調(diào)節(jié)底物的曲率外，還可以通過控制H₂O的濃度來調(diào)節(jié)NAs的形態(tài)，主要調(diào)節(jié)NAs沿a方向的生長速率，對NAs沿b和c方向的生長速率沒有影響。低含水量導(dǎo)致Ni(acac)₂的成核速度過快，形成隨機(jī)排列的紡錘狀顆粒。另一方面，高含水量阻礙了沿a方向的生長，從而導(dǎo)致沿c方向的晶粒變厚。這兩個(gè)結(jié)果都得到了實(shí)驗(yàn)證實(shí)(圖2d)。當(dāng)溶劑苯甲醚嚴(yán)格干燥時(shí)，碳纖維上出現(xiàn)了隨機(jī)NAs(圖2d1)，而不是在含水量為0.04 wt %的苯甲醚中獲得的PNAs。當(dāng)含水量大于0.1 wt %時(shí)，得到晶體NAs(圖2d3)。選取Ni(acac)₂的這兩種典型NAs作為對照樣品，進(jìn)行后續(xù)電催化性能的研究。因此，可以得出結(jié)論，水分含量調(diào)節(jié)脫水動(dòng)力學(xué)速率，而纖維基底為有序納米片的自組裝提供動(dòng)力。這兩個(gè)術(shù)語共同促成了PNAs的成功制備。

圖3. PNAs和隨機(jī)NAs中傳質(zhì)和氣泡析出的有限元模擬

為了評估催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)對電催化制氧動(dòng)態(tài)過程的影響，采用微流控有限元模擬方法系統(tǒng)分析了PNAs和傳統(tǒng)隨機(jī)NAs的傳質(zhì)和O₂氣泡析出過程。如圖1j所示，傳統(tǒng)的隨機(jī)NAs具有凹坑狀的表面結(jié)構(gòu)，這是氧氣氣泡形成所致。產(chǎn)生的氣泡嚴(yán)重阻礙了流體的流動(dòng)(圖3a、b)。

相比之下，PNAs高度可接近的微通道即使在氧氣氣泡存在的情況下也能促進(jìn)傳質(zhì)，使整體流動(dòng)幾乎沒有受到影響(圖3c、d)。PNAs微通道中KOH溶液的平均通量比隨機(jī)NAs高4倍以上(圖3e)，避免了固-液界面處的氣泡阻塞。由于物質(zhì)運(yùn)輸不受阻礙，PNAs的底部流動(dòng)可以很容易地將氣泡從表面推出。隨著微通道流速的增加，PNAs中的氣泡分離速度明顯加快，分離直徑也更小(圖3f-h)。由此可見，所設(shè)計(jì)的PNAs具有高效的傳質(zhì)和快速的氣泡脫離，OER性能有明顯改善。

圖4. PNAs催化劑和對照樣品的電催化性能

通過重復(fù)的LSV操作處理，將Ni(acac)₂ PNAs轉(zhuǎn)化為Ni(OH)₂ PNAs、用于OER。在此過程中，光滑的緊密堆疊的片層結(jié)構(gòu)(圖4a)演變?yōu)榕钏蔂畹某〖{米片覆蓋結(jié)構(gòu)(圖4b)，而PNAs中的通道狀形態(tài)和隨機(jī)NAs中的坑狀形態(tài)的主要結(jié)構(gòu)保持不變。在PNAs中，20 nm厚的納米片間距為100 nm，可以增加獨(dú)立活性位點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)氣泡脫附。蓬松的結(jié)構(gòu)使PNAs具有顯著增加的活性位點(diǎn)，將其歸因于較大的電化學(xué)活性表面積(ECSA)，為151 cm²(圖4c)。

圖4d顯示，在過電位為300 mV時(shí)，PNAs表現(xiàn)出極高的質(zhì)量活性，為33 A·mg^-1_Ni(OH)2，TOF為7.84 s^-1(圖S20c)，這明顯高于之前報(bào)道的貴金屬或多金屬OER催化劑。此外，Ni(OH)₂ PNAs優(yōu)異的導(dǎo)電性也是OER性能優(yōu)異的原因。此外，為了評估現(xiàn)有催化劑在高工作電流下的耐久性，進(jìn)行了不同電流密度的多步計(jì)時(shí)電位測試(圖4 e)。對于PNAs，工作電位在120小時(shí)內(nèi)幾乎保持不變，在惡劣的操作條件下表現(xiàn)出出色的活性保持率。而結(jié)晶Ni(OH)₂陣列在50 mA·cm^-2電流密度下迅速失效，而無定形Ni(OH)₂隨機(jī)陣列則在100 mA·cm^-2電流密度下迅速失活。

如上所述，有限元模擬表明，PNAs的幾何結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了O₂氣泡產(chǎn)生和分離的動(dòng)力學(xué)。對于隨機(jī)NAs，由于微通道中被微泡阻擋，傳質(zhì)速率明顯下降，導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生緩慢，氣泡直徑較大(圖4f1、f2)。相比之下，PNAs可以防止微泡阻塞微通道，確保OH^–的持續(xù)快速補(bǔ)給，從而快速生成氧氣。PNAs還導(dǎo)致更快的氣泡脫離行為，導(dǎo)致更快的O₂作為小氣泡釋放(圖4f3、f4)。

作者進(jìn)一步構(gòu)建了一個(gè)雙電極的電解池，分別使用制備的PNAs和商用泡沫鎳(NF)作為陽極和陰極。從LSV曲線(圖4g)可以看出，為了在1、2和4 A·cm^-2下進(jìn)行大電流的水分解，電解系統(tǒng)的電解電位分別為2.055、2.336和2.862 V。此外，該裝置在1 A·cm^-2下超過50小時(shí)的性能衰減可以忽略不計(jì)，這表明該裝置在水分解方面具有良好的整體耐久性。在實(shí)踐中，該裝置可以連續(xù)提供穩(wěn)定的高純度氧氣供應(yīng)(135 L·min^-1·m^-2)。最后，作者設(shè)計(jì)并制造了一個(gè)便攜式裝置(25 cm × 25 cm × 6 cm)，以證明該系統(tǒng)在連續(xù)制氧中的實(shí)際應(yīng)用潛力(圖4i)。

文獻(xiàn)信息

Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05688

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/22/a9a5533da4/

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