用作鈉離子電池（SIB）正極的普魯士藍(lán)類似物（PBA）由于其三維開放框架和高理論容量而受到關(guān)注。然而，PBA的工作電壓低和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。

在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥、Li Chunyang等人通過高熵和鉀摻入策略構(gòu)建K_x(MnFeCoNiCu)[Fe(CN)₆]正極(HE-K-PBA)，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性。通過同步輻射X射線吸收光譜(XAS)、非原位X射線光電子能譜(XPS)和原位拉曼光譜揭示了HE-K-PBA中金屬陽離子的反應(yīng)機(jī)理。

同時(shí)，通過有限元模擬研究了熵穩(wěn)定機(jī)制，證明具有小 von Mises 應(yīng)力和弱結(jié)構(gòu)應(yīng)變的 HE-K-PBA 可以顯著減輕結(jié)構(gòu)變形。得益于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和均勻的 K（脫）嵌，HE-K-PBA 具有高輸出電壓 (3.46 V)、良好的可逆容量（120.5 mAh g^–1 at 0.01 A g^–1）和 90.4 的容量保持率（1700 次循環(huán)）。

圖1. 結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作通過SIB的高熵和鉀摻入策略開發(fā)了一種先進(jìn)的Kx(MnFeCoNiCu)[Fe(CN)6]正極(HE-K-PBA)，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高輸出電壓。所得HE-K-PBA正極具有高可逆容量（120.5 mAh g^-1）和能量密度（400.4 Wh kg^-1），放電電壓穩(wěn)定在3.46 V左右。即使在1.0 A g^-1的高電流密度下，由于穩(wěn)定的高熵框架，HE-K-PBA正極仍然可以體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1700次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90.4%。

此外，循環(huán)后 XRD、XPS 和 TOF-SIMS 證實(shí)了 HE-K-PBA 晶格中無需用 Na 取代 K 的永久 K（脫）插機(jī)制，這有力地證明了增強(qiáng)工作電壓的長期有效性。通過有限元模擬揭示了HE-K-PBA結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定機(jī)制，證明HE-K-PBA中的低應(yīng)變和應(yīng)力集中可以有效抑制結(jié)構(gòu)變形和損壞。因此，高熵和鉀摻入策略可以為構(gòu)建具有顯著循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度的SIB先進(jìn)正極材料提供線索。

圖2. 電化學(xué)性能

High-Voltage Potassium Hexacyanoferrate Cathode via High-Entropy and Potassium Incorporation for Stable Sodium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c02323