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鋰離子電池（LIBs）由于具有高的工作電壓、高的比容量等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于的日常生活中，為了滿足巨大的應(yīng)用需求，高工作電壓的鋰金屬電池（LMBs）引起了研究者們的注意。

然而，由于金屬鋰和電解液界面的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題，限制LMBs的商業(yè)化應(yīng)用。因此，需要了解各種電解質(zhì)溶劑的基本溶解特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新型的電解質(zhì)體系以滿足LMBs。

圖1. (a)?1:1?FEC:EMC；(b)?1:4:4 LiPF₆:FEC:EMC電解液的¹H DOSY-NMR光譜圖

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由于獨(dú)特的質(zhì)子共振峰的分離，內(nèi)部擴(kuò)散排序核磁共振（IR-DOSY-NMR）提供了一個(gè)分析二元體系中電解質(zhì)溶劑溶劑化狀態(tài)的方法。如圖1?在添加LiPF₆之前碳酸甲乙酯（EMC）的擴(kuò)散速度快于氟代碳酸乙烯酯（FEC），加入LiPF₆后，EMC的擴(kuò)散速度顯著降低，小于FEC，表明EMC比FEC有更高的鋰離子的親和力。

圖2.?常用的電解液溶劑的溶解能力

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圖2通過(guò)公式中的表示溶解能力，相對(duì)溶解度是一個(gè)描述電解液溶劑（ESs）溶解鋰離子能力的常數(shù)，可以表明溶劑分子的電子極化率。規(guī)則環(huán)狀碳酸鹽巖由于具有高極性，因此溶解度最高。3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-環(huán)氧丙烷（HFEEC）比碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）具有更高的溶解性，歸因于烷氧基的雙配位。由于強(qiáng)電子（F）的作用，環(huán)碳酸鹽巖呈現(xiàn)比線性碳酸鹽更低的鋰溶劑化能力（碳酸甲乙酯（EMC）>4-三氟代甲基碳酸乙烯酯（TFPC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）>氟代碳酸甲乙酯（FEMC）），而對(duì)于具有相同強(qiáng)電子的碳酸鹽，線性氟化碳酸鹽具有較低的鋰親和力（TFPC>FEMC），二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）由于具有兩個(gè)強(qiáng)電子作用，故對(duì)鋰的親和力最低。

圖3.?以NMC622/Li組裝為全電池，分別是1.2?M的LiPF₆在EC:EMC?3:7（v/v）、FEC:FEMC?3:7（v/v）、DFEC:FEMC?3:7（v/v）電解液溶劑中的?(a)容量保持率；（b）庫(kù)倫效率。

為了證明電解液溶劑溶劑化的有效性，組裝金屬鋰電池，并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，前三圈以C/10的電流循環(huán)，后面以C/3的電流循環(huán)，如圖3，分別選擇了不同氟化程度的溶劑形成電解液，可以得到：以DFEC和FEC為基礎(chǔ)比EC為基礎(chǔ)的電解液組裝的電池具有更好的穩(wěn)定性，表明F原子有助于形成致密的SEI膜，使得鋰金屬可以穩(wěn)定的循環(huán)。

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當(dāng)采用氟化線性碳酸鹽FEMC代替EMC作為共溶劑，但相比于DFEC（400圈后容量保持率為43%），以FEC（400圈后容量保持率為73%）為基礎(chǔ)的電解液卻有更好的循環(huán)性能。

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采用傳統(tǒng)電解質(zhì)（EC:EMC）制備的NMC622/Li電池的平均100個(gè)循環(huán)庫(kù)侖效率是97.1%；以DFEC:FEMC為電解質(zhì)電池的平均400個(gè)循環(huán)庫(kù)侖效率是99.7%，高于傳統(tǒng)的電解質(zhì)，但低于以FEC:FEMC為電解質(zhì)電池的平均400個(gè)循環(huán)庫(kù)侖效率是99.9%；由于DFEC/FEMC電解液分解形成有害成分導(dǎo)致這種衰退現(xiàn)象，因此，以FEC:FEMC為電解液溶劑組裝形成的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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表1.?1:4:4?LiPF₆?:FEC:FEMC和1:4:4?LiPF₆:DFEC:FEMC電解液溶劑百分含量與比例

^aα_FC表示氟化環(huán)狀碳酸的百分?jǐn)?shù)。

^bχ_FC表示氟化環(huán)狀碳酸的相對(duì)溶劑化能力。

如表1所示，在1:4:4?LiPF6:FEC:FEMC的電解液中，F(xiàn)EC和FEMC百分含量分別為0.56和0.44，鋰的配位數(shù)為3.99，說(shuō)明混合溶劑中溶解了4種溶劑分子其中包括2~3個(gè)FEC分子。而在1:4:4?LiPF6:DFEC:FEMC電解液中，DFEC和FEMC的含量分別為0.13和0.48，鋰的配位數(shù)為2.45，因?yàn)棣罠EMC/αDFEC百分含量的比值為3.69，明顯高于鋰的配位數(shù)，表明僅FEMC必然可以提高溶劑化能力，同時(shí)，通過(guò)表格可以觀察到環(huán)狀氟化碳酸鹽和FEMC的百分比例與相對(duì)溶劑化能力的比值相近，有助于準(zhǔn)確的評(píng)估單個(gè)溶劑分子的溶劑化行為。

這項(xiàng)研究通過(guò)構(gòu)造了一系列電解液溶劑，根據(jù)對(duì)鋰的親和力，組成了所有常見(jiàn)的電解質(zhì)。對(duì)溶劑化能力進(jìn)行了研究，可以評(píng)估鋰離子在不同電解液中的溶劑化行為，以及對(duì)含有不同氟化的碳酸鹽電解液組裝鋰電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

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證明得：氟代碳酸乙烯酯（FEC）由于明顯的鋰離子溶劑化能力而被作為更可取的環(huán)狀碳酸鹽用于LMB中，以氟代碳酸乙烯酯（FEC）和氟代碳酸甲乙酯（FEMC）為電解液的共溶劑的LMBs展示了較好的電化學(xué)性能。

Solvating Power Series of Electrolyte Solvents for Lithium Batteries.?Energy & Environmental Science?(IF=30.067),?2019,?DOI:?10.1039/C9EE00141G.

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨傲骨

主編丨張哲旭