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吳長(zhǎng)征&謝毅Nano Letters：定向操縱電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)高效ORR

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長(zhǎng)征和謝毅等人報(bào)道基于經(jīng)典的鐵酞菁（FePc）分子/碳模型證明電子轉(zhuǎn)移受能級(jí)結(jié)構(gòu)影響的機(jī)理，并提出一種控制電子轉(zhuǎn)移的能級(jí)操縱策略，制備高性能ORR催化劑。通過(guò)用硝基調(diào)節(jié)FePc分子結(jié)構(gòu)的分子能級(jí)誘導(dǎo)強(qiáng)界面電子耦合和從碳到FePc-β-NO₂分子的有效電荷轉(zhuǎn)移。因此，組裝的鋅空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)于大多數(shù)M-N₄催化劑的超高性能。

得益于FePc的分子/碳模型的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性，可以使用DFT計(jì)算來(lái)理解結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。FePc-β-NO₂-KJ（KJ代表科琴黑）分子催化劑上的不同電荷密度分布表明電子集中在FePc-β-NO₂分子上，而碳襯底處于缺電子狀態(tài)。Bader電荷轉(zhuǎn)移表明從碳襯底到FePc-β-NO₂分子的電子轉(zhuǎn)移量約為0.6e^–。

因此，F(xiàn)e的Bader電荷量從FePc-KJ的6.77增加到FePc-β-NO₂-KJ的6.88。誘導(dǎo)的富電子Fe-N₄位點(diǎn)能夠更快地為O₂還原提供電子以加速催化動(dòng)力學(xué)。

模擬電化學(xué)反應(yīng)的吸附/脫附過(guò)程，揭示分子催化劑的結(jié)構(gòu)演化機(jī)理。結(jié)果表明，F(xiàn)ePc-β-NO₂-KJ和FePc-α-NO₂-KJ在反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)出完全不同的分子構(gòu)型。FePc-β-NO₂/碳復(fù)合電催化劑中的FePc-β-NO₂分子在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終保持平面分子構(gòu)型，從而保證恒定的能級(jí)結(jié)構(gòu)和匹配的界面。相比之下，F(xiàn)ePcα-NO₂中的硝基（-NO₂）由于空間效應(yīng)而扭曲，并在中間體吸附后與FePc大環(huán)不共面。

因此，匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)可能被破壞，從而阻礙了定向電子轉(zhuǎn)移通道和電子富集催化中心的形成。這導(dǎo)致OH*脫附（Fe-N₄催化劑的限速步驟）的巨大差異。FePc-β-NO₂-KJ的OH*解吸能為-0.69eV，O₂吸附能為-0.25eV，而FePc-α-NO₂-KJ的OH*解吸能力僅為前者的十分之一。因此，F(xiàn)ePc-β-NO₂-KJ催化劑打破緩慢的中間體解吸動(dòng)力學(xué)的限制，導(dǎo)致更高的活性。

Yang Wang, Tianpei Zhou, Shanshan Ruan et al. Directional Manipulation of Electron Transfer by Energy Level Engineering for Efcient Cathodic Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01933

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