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石墨是目前商業(yè)化鋰電池中使用最廣泛的負(fù)極材料。在電池充放電中，鋰離子從石墨晶格層中嵌入/脫出，產(chǎn)生LiC18、LiC12、LiC6等一系列嵌鋰石墨（lithium-intercalated graphite，LIG）中間化合物。

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針對脫嵌鋰過程中LIG晶體結(jié)構(gòu)變化有大量研究報道，而LIG電子結(jié)構(gòu)變化的研究相對匱乏。LIB的電子結(jié)構(gòu)變化直接影響材料的電子和離子電導(dǎo)率，因此研究清楚石墨負(fù)極的電子結(jié)構(gòu)變化能從本質(zhì)上指導(dǎo)我們?nèi)绾翁岣唠姵氐哪芰棵芏?、功率密度和循環(huán)耐久性等。

由于LIG在充放電過程中會持續(xù)變化且對空氣敏感，分析其電子結(jié)構(gòu)變化最好的方法是原位觀測。X射線吸收光譜（XAS）和電子能量損失譜（EELS）是監(jiān)測LIG電子結(jié)構(gòu)的有效手段，但這兩種方法因測試真空要求高和探測深度淺的原因難以用于原位分析。X射線拉曼散射（X-ray Raman scattering?XRS）使用硬x射線作為光源，能進(jìn)行深度探測 ，可以用來原位表征LIG電子結(jié)構(gòu)變化。此前有文獻(xiàn)報道利用XRS 原位測試LIG電子結(jié)構(gòu)，但是測試的C K邊拉曼譜中包含電解液和其他含碳材料的信號，干擾了對LIG的電子結(jié)構(gòu)分析。

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基于以上背景，豐田中央實驗室的科研人員設(shè)計了一種能排除其他含碳材料干擾的原位XRS測試方法，同時利用XRD原位監(jiān)測LIG的晶體結(jié)構(gòu)變化，該測試方法設(shè)計能有效避免其他含碳材料的干擾，相關(guān)研究成果In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for lithium-ion batteries于2019年發(fā)表在最近的Journal of Power Sources上。

（1）建立了一種石墨負(fù)極的原位拉曼光譜測試法；

（2）獲得了放電過程中LiC₁₂、LiC₆、純石墨的C K邊x射線拉曼散射譜；

（3）揭示了石墨在放電過程中的電子結(jié)構(gòu)變化特性。

?圖1.（a）原位XRS和原位XRD測試裝置示意圖；（b）原位測試時軟包電芯結(jié)構(gòu)示意圖。

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將圖1（b）所示的軟包測試電芯置于圖1（a）中樣品臺，在入射光線同側(cè)特定角度處收集散射光，對應(yīng)為C K邊XRS光譜。值得注意的是，為了減少其他碳材料的干擾，負(fù)極由95%石墨的5%PVDF組成，不含導(dǎo)電添加劑。

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石墨負(fù)極負(fù)載量為11.7 g/cm³,厚度為100 μm。為保證電芯在充放電測試中各組成部分貼合充分，用0.3 mm厚的兩金屬鈹片將電池夾緊。（金屬銅對X射線吸收能力很強(qiáng)，避免X射線被大量吸收，金屬鋰的銅集流體在測試光源處做挖孔處理。金屬鈹透X光率高，因此用作電池約束裝置。）

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圖2.（a）XRS分析區(qū)域示意圖；（b）電池中石墨負(fù)極的C K邊XRS譜及單獨石墨負(fù)極、隔膜、鋁塑膜對應(yīng)的C K邊XRS譜。

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除了石墨負(fù)極外，軟包電池的鋁塑膜、隔膜和電解液均有含碳化合物，寬分布的XRS?C K邊光譜信號將會包含不同含碳化合物的測試信息。為克服其他含碳組分信號重疊，只獲得嵌鋰石墨的C K邊XRS光譜信號，作者采用圖2(a)所示的垂直聚焦光束（類共聚焦方法），通過調(diào)整入射光束與樣品的散射角，控制接收光束的寬度控制為1.5 mm。

將樣品和分析晶體調(diào)整至合適位置時，除了某些特征峰存在寬化，電池的C K XRS吸收譜和單獨石墨負(fù)極的C K-吸收譜譜基本相同，而隔膜和鋁塑膜的C K-吸收譜與電池的拉曼散射譜有明顯區(qū)別。即在該實驗測試條件下，電池的拉曼散射信號就是石墨負(fù)極信號，排除了隔膜和鋁塑膜的影響（石墨電極中吸收的少量電解液對石墨的ARS C K邊拉曼譜影響較小，可忽略）。

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圖3. (a）不同嵌鋰態(tài)LGB（LiC6、LiC12、C）晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）原位拉曼散射測試時電池對應(yīng)的放電曲線；（c）XRS測試前原位XRD測試結(jié)果。

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圖3（a-c）為測試電池在0.005 V、0.2 V、2 V時LIG晶體結(jié)構(gòu)和XRS 的 C K-吸收譜（原位測試過程中，電池用2 mA電流放電，遺憾的是文中并未給出電池容量，無法折算電池倍率）。

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XRS測試前后對均電池進(jìn)行原位XRD測試，發(fā)現(xiàn)18.5°-22°之間只有一個衍射峰，分別為LiC₆的（001）峰、LiC₁₂的（002）峰和C的（002）峰，表明在XRD檢測限內(nèi)，0.005 V/0.2 V/2 V 時LIG為對應(yīng)的單相晶體，即LiC₆/LiC₁₂/C。同時，XRS測試前后，LIG的XRD測試結(jié)果相同，表明XRS測試不會造成晶體結(jié)構(gòu)變化。

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圖4. 電池在0.005 V、0.12 V、2 V時原位測試不同LIG（即LiC₆、LiC₁₂、C）的C K邊XRS譜圖結(jié)果。右上側(cè)為峰值放大圖。

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圖4為電池在0.005 V、0.12 V、2 V原位測試時獲得的不同LIG（即LiC₆、LiC₁₂、C）的C -K吸收XRS譜圖結(jié)果。285.5ev對應(yīng)LIG中1s-π^*電子躍遷信號，290ev對應(yīng)1s-σ^*電子躍遷信號。隨著電池放電（即石墨去鋰化由LiC₆轉(zhuǎn)變?yōu)镃），1s-π^*信號增強(qiáng)，1s-σ^*信號峰向高能量方向偏移，即隨著石墨中嵌鋰量增加，LIG中1s-π*電子躍遷信號減弱。

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其他文獻(xiàn)中使用非原位XRS，XAS、EELS和X射線發(fā)射光譜測試LIG也得到了相似結(jié)果，同時密度泛函理論計算也預(yù)測LiC₆中電子1s-π^*信號減弱。其中，1s-π*電子躍遷狀態(tài)信號減弱的主要原因為Li 2s導(dǎo)電電子在LiC₆中的庫倫屏蔽效應(yīng)，次要原因為LiC₆電子已經(jīng)從Li 2s軌道的向C Pz軌道發(fā)生了轉(zhuǎn)移。LiC₁₂中的電子態(tài)介于LiC₆和C，因此XRS的1s-π^*電子躍遷狀態(tài)信號強(qiáng)度也介于二者之間。LiC₆?、LiC₁₂的中1s-σ^*的電子躍遷能略低于C，主要是因為庫倫電勢的屏蔽作用，這一點在其他文獻(xiàn)中也有類似報道。通過與同行的實驗結(jié)果對比，證明原位XRS能用來表征不同嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極電子結(jié)構(gòu)變化。

(1) 使用類共聚焦方法，硬x射線作為光源，調(diào)整散射角，能扣除電池中隔膜、粘結(jié)劑等含碳材料的影響，實現(xiàn)非真空原位XRS監(jiān)測石墨材料在充放電過程中的電子結(jié)構(gòu)變化。

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(2) 隨著石墨中嵌鋰量增加，C K-XRS譜中對應(yīng)的1s-π^*信號強(qiáng)度減弱（信號峰位置基本不變），1s-σ^*略向低能量區(qū)偏移，原位XRS測試?yán)迷揅 K-XRS譜變化能反應(yīng)LIG電子結(jié)構(gòu)變化。

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(3) 利用該方法測試不同工作狀態(tài)下的石墨負(fù)極，將能提供不同工況下石墨負(fù)極的電子結(jié)構(gòu)變化，有望指導(dǎo)電池性能提升。

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(4) 另外，該方法有望能用來分析鋰電池中其他輕元素（比如O,Li）的電子結(jié)構(gòu)特性。

該文章的亮點在于通過測試條件的調(diào)整，原位測試石墨負(fù)極的電子結(jié)構(gòu)變化，避免其他含碳材料的干擾，更能避免非原位測試造成的電池破壞。但是文獻(xiàn)中的XRS分析只能作為一個定性分析LIG電子結(jié)構(gòu)變化手段，并且只在某些特定晶體結(jié)構(gòu)下進(jìn)行測試，信號結(jié)果分析和測試場景還有待進(jìn)一步改善。

Takamasa Nonaka, Hiroyuki Kawaura, Yoshinari Makimura, Yusaku F. Nishimura,?Kazuhiko Dohmae.?In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for?lithium-ion batteries.?Journal of Power Sources?419 (2019) 203-207.

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨景云

主編丨張哲旭