論文DOI：10.1021/acsami.8b20413

本文通過在 LAGP 固態(tài)電解質與金屬鋰界面處引入一層致密的凝膠電解質，從而避免 LAGP 與金屬鋰發(fā)生副反應，高效傳導鋰離子及減緩由于鋰金屬負極體積變化帶來的應力，實現(xiàn)混合固態(tài)電解質鋰金屬電池在室溫下的穩(wěn)定運行。

鋰金屬負極被認為是下一代高能量密度鋰離子電池的關鍵材料。然而，若直接將商品化鋰離子電池中廣泛使用的電解液直接應用于鋰金屬電池中則有可能帶來極大的安全隱患。固態(tài)電解質由于其具有較高的熱穩(wěn)定性及力學性能，其在解決金屬鋰負極應用中的安全問題具有較大的潛力。快離子導體型（NASICON）固態(tài)電解質由于它們具有較低且易于控制的燒結條件，且在空氣中甚至酸堿溶液中穩(wěn)定，得到了廣泛的研究。通常具有如下的化學組成：Li_(1+x)AlM_2-x(PO₄)₃，當組成中的 M 為 Ge 或 Ti 元素，這類固態(tài)電解質一般被簡稱為 LAGP 及 LATP，這兩類固態(tài)電解質是快離子導體型中研究最多的，且通常認為二者非常相似。

除了固態(tài)電解質普遍面臨的高電極/電解質界面阻抗問題外，LAGP 類快離子導體型固態(tài)電解質還存在對金屬鋰不穩(wěn)定，即被鋰金屬還原的問題。

▲圖.1?本文的主要研究內容及不同電解質體系的作用機制

因此，本文在 LAGP 陶瓷片與鋰金屬負極的界面引入了一種致密的凝膠電解質（3DGPE）， 從而獲得了穩(wěn)定的能在室溫下循環(huán)的混合固態(tài)鋰金屬電池。該鋰金屬電池使用混合固態(tài)電解質匹配磷酸鐵鋰（LFP）正極，金屬鋰負極構成。該 LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池在室溫下展示出了優(yōu)異的電化學性能（在 1C 電流密度下其放電容量為 148 mA h g^-1， 其在 0.3C 電流密度下循環(huán) 300 次后，容量保持率為 91.2 %）。對循環(huán)后的電池進行拆解表征對比了不同電解質體系的衰退機制，并且證明了這種在 LAGP 陶瓷片及鋰金屬負極之間引入抑制枝晶生長且具有傳導離子能力的界面層的策略的有效性及必要性。

▲圖2 (a)原始 LAGP 粉末與燒結陶瓷片的 XRD; 原始 LAGP 粉末(b)及 LAGP 陶瓷片(c-e)的 SEM 圖；(f)3DGPE 膜的表面 SEM 圖

圖2.a 給出了 LAGP 粉末及在 850 ℃ 燒結 12 小時的陶瓷片的 X 射線衍射圖（XRD）。粉末及陶瓷片的主要衍射峰均與快離子導體型 LiGe₂(PO₄)_3?結構 (PDF#80-1924) 相吻合。圖2.b-d 為 LAGP 粉末及片的掃描電鏡（SEM）圖，原始的 LAGP 顆粒尺寸小于 1 μm，在經過了 850 ℃ 燒結 12 小時后， LAGP 顆粒的大小增加了，大量的 LAGP 顆粒由納米顆粒長大為微米顆粒（如圖2.c）。長大后的顆粒緊密地堆積形成致密結構的陶瓷片如圖2.c-e。使用的流延法能夠保證陶瓷片的厚度控制在 150 μm 以內，致密的結構能夠提高陶瓷片的離子電導率及機械強度。從 3DGPE 的表面 SEM 圖也可以看出，3DGPE 的表面較為致密，這種性質有利于鋰離子的均勻沉積從而抑制枝晶生長，這對于構建穩(wěn)定的鋰金屬電池至關重要。

▲圖3?Li/LAGP/Li(a)、Li/LE/LAGP/LE/Li(b) 及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li(c) 對稱電池在不同擱置時間下的?EIS 圖

通過使用不同固態(tài)電解質體系組裝對稱鋰金屬電池并測試其阻抗變化，對不同固態(tài)電解質體系的界面穩(wěn)定性對比，阻抗圖譜如圖3。如圖3.a，與鋰直接接觸組裝的 Li/LAGP/Li 電池在放置了一小時后的總阻抗約為 8 kΩ，該數(shù)值較高，可以認為其來源于兩部分：高的固-固界面阻抗以及混合（電子及離子）傳導（MCI）膜，Li/LAGP/Li 電池的阻抗隨著電池組裝完后擱置時間的增加顯著上升。加入液態(tài)電解液的 Li/LE/LAGP/LE/Li 電池的阻抗圖譜如圖3.b。即使電池已經放置了 240 小時，界面阻抗仍在持續(xù)地增加，說明了副反應持續(xù)地發(fā)生。與未加入液態(tài)電解液的體系對比，Li/LE/LAGP/LE/Li 電池的總界面阻抗小，這可以解釋為加入了液態(tài)電解液提高了 LAGP 陶瓷片與鋰金屬的接觸，且在界面處形成的（固態(tài)電解質界面層）SEI 及固態(tài)液態(tài)電解質界面層（SLEI）膜能夠在一定程度上阻止副反應進行，然而該反應并不能被完全抑制。

因此，可以認為 LAGP 上的 SLEI 膜是一種混合導體膜，類似于 MCI，這可能與 LATP 不同。當引入 3DGPE 來保護 LAGP（如圖3.c），Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 電 池 的 總 界 面 阻 抗 為 160 Ω ， 該 數(shù) 值 與 Li/LE/LAGP/LE/Li 電池的總界面阻抗（140 Ω）相近， 說明加入3DGPE 并不會導致電荷傳遞的遲滯。Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 電池的總界面阻抗在放置了 168 小時后逐漸地增長至 230 Ω 且開始保持穩(wěn)定，該穩(wěn)定的數(shù)值說明了 3DGPE 能夠有效地阻止副反應且形成了穩(wěn)定的界面。

▲圖 4.

(a)Li/LE/LAGP/LE/Li 及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 對稱電池沉積脫出曲線;(b)LFP/LAGP/LE/Li 電池在 0.1C 下的前 5 圈充放電曲線; (c) LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池倍率曲線圖及(d)對應充放電曲線圖；(e) LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池在 0.3C 倍率下的循環(huán)性能圖。

圖4.a 為 Li/LE/LAGP/LE/Li 及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 電池的鋰沉積脫出曲線。這些對稱電池在0.1 mA cm^-2 的恒電流密度下進行充電及放電。Li/LE/LAGP/LE/Li 電池的過電壓在循環(huán)了 50 小時后顯著增加，這可能可以歸結為 LAGP 與金屬鋰發(fā)生了副反應造成的。鋰金屬在液態(tài)電解液中趨向于形成枝晶狀的沉積，因此在循環(huán)過程中不斷生長的枝晶會與 LAGP 陶瓷片接觸，這會造成持續(xù)的副反應。對比之下，在含有 3DGPE 保護下的對稱電池則擁有小的過電勢，這說明了該電池的界面非常穩(wěn)定，且能持續(xù)地保持穩(wěn)定長達 240 小時。

二者顯著的差別說明了 3DGPE 用于阻礙 LAGP 陶瓷片與金屬鋰副反應同時保證有效的離子傳輸?shù)慕缑鎸拥谋匾浴Ａ姿徼F鋰（LFP）被選作正極而鋰金屬被選作負極組裝了電池并測試了其性能，如圖4.b-e所示。圖4.b為 LFP/LAGP/LE/Li 電池前 5 圈的充放電曲線。在第一圈循環(huán)中，LFP/LAGP/LE/Li 電池的過電勢較小，約為 60 mV，其放電比容量較高，約為 160 mA h g^-1 在 0.1C 的電流密度下。

然而，隨著循環(huán)的進行，極化在后續(xù)幾圈增加，僅進行了五圈循環(huán)后，過電勢增加至超過 600 mV，比容量也降低至 150 mA h g^-1。這種電池性能的衰退主要是由于 LAGP 與鋰金屬發(fā)生的副反應所致，如前述討論。因此，LAGP 電解質無法通過簡單的在界面層中加入液態(tài)電解液而實現(xiàn)混合固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定性能，這是與 LATP 不同的。對比之下，LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池即使是在增大的電流密度下也能夠展示出優(yōu)異的電化學性能。

圖4.c 為 LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池的倍率性能測試圖，圖4.d 為其對應的在不同電流密度下的充放電曲線圖。從中我們能夠看到LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池在 1C 電流密度下的放電比容量高達 148 mA h g^-1，其對應的極化也是相對較小的。這說明了 3DGPE 的引入能夠提供高效的離子傳輸。

圖4.e為 LFP/LAGP/3DGPE/Li 電池在 0.3C 電流密度下的循環(huán)性能，其在該電流密度下的循環(huán) 300 圈容量保持率為 91.2 %，即每圈的容量衰減率為 0.03 %，這樣的性能對比于報道中的在常溫下循環(huán)的混合固態(tài)電池是較為優(yōu)異的。該混合固態(tài)電池的優(yōu)異表現(xiàn)說明了使用 3DGPE 用于保護 LAGP 是一種非常有效的手段。

▲圖5.(a-d) LAGP 陶瓷片的 SEM 圖(插圖為光學照片); (a)原始 LAGP 圖; Li/LAGP/Li 電池(b)、Li/LE/LAGP/LE/Li 電池(c)及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 電池(d)測試后；(e-f) 鋰金屬表面 SEM; Li/LE/LAGP/LE/Li 電池(e)及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 電池(f)。

圖5.a-d 為不同的 LAGP 的表面形貌的 SEM 圖。原始的 LAGP 陶瓷片的表面致密且相對光滑，如圖5.a所示。然而，如圖5.b 所示，當 LAGP 陶瓷片與金屬鋰直接接觸并進行了幾圈電化學測試后，不規(guī)則的，增大的顆粒（大于10 μm）出現(xiàn)在其表面，這可以認為是 LAGP 被金屬鋰還原后生成的產物。LAGP 與金屬鋰的副反應會導致 LAGP 顆粒的增加，因此致密的陶瓷片將會收到內部的應力。從結果來看，陶瓷片發(fā)生了破裂，如插圖所示。在 LAGP 表面發(fā)黑的部分則對應著 LAGP 的還原產物。當加入液態(tài)電解液后，如圖5.c 所示，增大的，但粒徑相對較小的顆粒廣泛的分散在 LAGP 表面，這可以解釋為相對于與鋰金屬直接接觸的情況，由于加入了液態(tài)電解液，反應的程度減小了。由于液態(tài)電解液導致了 SLEI 膜的形成，副反應減緩。

在圖5.c 中的插圖為 LAGP-LE-Li（對應于 Li/LE/LAGP/LE/Li 電池）的光學照片,說明了其反應范圍相對于 LAGP-Li（對應于 Li/LAGP/Li 電池）更廣，這是由于在加入液態(tài)電解液的這種情況下枝晶大范圍的生長，而陶瓷片上發(fā)黑的程度則較低，說明反應的程度相對較低。當加入 3DGPE 將 LAGP 陶瓷片與金屬鋰分開后，如圖5.d 所示，LAGP 陶瓷片能夠在循環(huán)后保持相對光滑的表面，與原始 LAGP 陶瓷片的表面相似，說明了 LAGP 與金屬鋰的副反應沒有發(fā)生。

鋰金屬在 LAGP-LE 及 LAGP-3DGPE 電解質體系循環(huán)后的表面形貌圖如圖5.e 及 f 所示，可以看出有較大的差別。在 LAGP-LE 電解質中循環(huán)的鋰片表面為粗糙多孔的結構，且含有大量的枝晶，這可以歸結為鋰金屬在傳統(tǒng)電解液中具有的不均勻沉積特性。持續(xù)生長的鋰枝晶會與 LAGP 陶瓷片接觸，導致副反應發(fā)生。對比之下，在 LAGP-3DGPE 電解質中循環(huán)的鋰金屬負極表面致密且光滑，沒有形成明顯的枝晶，說明當 3DGPE 加入后，鋰金屬表現(xiàn)出均勻沉積的性質。在 LAGP-3DGPE 電解質中的無枝晶的鋰金屬負極不僅能夠減少鋰金屬負極與 LAGP 陶瓷片發(fā)生副反應的可能性，同時也能提高鋰金屬電的安全性。

▲圖6.?不同 LAGP 陶瓷的表面 X 射線光電子能譜

X 射線光電子能譜（XPS）測試了不同電解質體系的 LAGP 陶瓷片的表面，從而可以得到更全面的表面化學信息，結果如圖6。循環(huán)后的 LAGP 陶瓷片是由對應的電解質體系組裝的鋰金屬對稱電池在 0.1 mA cm^-2?電流密度下循環(huán) 10 小時后拆開得到的，并且在測試前使用了 DMC 進行清洗以洗去鋰鹽。

對于圖6.a 中的 Ge 3d 譜，對應著 Ge 元素的化學態(tài)變化。對于原始的 LAGP 陶瓷片，位于 32.5 eV 的單峰與 Ge^4+?的存在相對應。在液態(tài)電解液中放置了一天后，位于 30.4 eV 對應于 F 2s 的信號峰出現(xiàn)了，這是由于液態(tài)電解液引入的殘留的 LiPF_6?鹽（與圖中的 F 1s 一致）。

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對于 LAGP-LE-Li，一個對應于 Ge^0?位于較低結合能的新峰出現(xiàn)了，這為 LAGP中Ge^4+?被鋰金屬還原提供了證據。低價態(tài)的 Ge 具有更好的電子導電性，其可能會賦予 LAGP 表面的 SLEI 膜一定的傳導電子能力。LAGP-Li 的 Ge 3d 譜說明了更多的 Ge 處于還原態(tài)，因此，也說明了當 LAGP 與金屬鋰直接接觸后，還原反應會更加的嚴重。當把 3DGPE 加入到 LAGP 陶瓷片與金屬鋰之間后，如 LAGP-3DGPE-Li 的 Ge 3d 圖譜所示，沒有對應于 Ge^0?的峰出現(xiàn)，說明了 3DGPE 能夠有效地保護 LAGP 陶瓷片。

從 LAGP-LE-Li 及 LAGP-Li 的 Li 1s 譜圖中能夠發(fā)現(xiàn)，當 LAGP 被鋰還原后，對應著鋰嵌入了 LAGP 中，Li 元素的信號強度增加，而對應于其他的沒有被還原的樣品，峰強則幾乎沒變。該峰強也能在一定程度上給出 LAGP 的副反應程度。在圖中的 F 1s 譜中，除了對應于 PF- 6 位于 687.5 eV 的峰，LAGP-LE-Li 及 LAGP-3DGPE-Li 中位于 685.2 eV 的新峰則對應了化合物 LiF/AlF₃。這些產物可以歸為是 LiPF_6?在循環(huán)過程中的分解產物或者是 LAGP 與 HF（也是 LiPF_6?的一種分解產物）的反應產物。

對于圖中的 C 1s 譜圖，唯一的明顯不同之處在于 LAGP-LE-Li 在 289.6 eV 處出現(xiàn)了對應于碳酸酯的 O-C=O 基團的新峰，這個基團通?？梢哉J為是碳酸酯電解液的分解產物，即 SEI 膜的成分，進一步確認了 LAGP 表面形成的 SLEI 膜。由于這些有機分解產物具有電子絕緣性，從而能夠阻礙 LAGP 與金屬鋰的劇烈副反應。然而，由于具有部分的電子傳導能力，這樣的 SLEI 膜并不能完全阻礙副反應，且鋰枝晶的持續(xù)生長也會使副反應持續(xù)地進行。

▲圖7. 不同電解質與鋰金屬的相互作用示意圖。(a) LAGP 把陶瓷片與鋰金屬直接接觸；(b) 液態(tài)電解液加入至 LAGP 與鋰金屬的界面處；(c)3DGPE 分隔 LAGP 陶瓷片與金屬鋰

根據前述的實驗結果，我們總結出了 LAGP 在不同體系下與金屬鋰相互作用與衰退機制示意圖，如圖7所示。當 LAGP 陶瓷片與鋰金屬負極直接接觸，由于固-固界面，它們之間為點接觸，所以反應的面積較為有。由于形成了 MCI 層，鋰會不斷地與 LAGP 反應，反應的程度也會隨著接觸時間增加而增加。反應后的顆粒會變黑且膨脹。由于產生了大的體積變化，在 LAGP 陶瓷片內部的增大的顆粒會引發(fā)陶瓷破裂。在界面處加入液態(tài)電解液后，LAGP 陶瓷片在一定程度上避免了與金屬鋰的直接接觸。而且，由于液態(tài)電解液的電子絕緣特性，鋰與 LAGP 的還原反應變得更加困難。因此，在初期，副反應顯著減緩，且引入液態(tài)電解液提高了 LAGP 與金屬鋰的接觸，從而其界面阻抗較小。

然而，鋰金屬負極在傳統(tǒng)液態(tài)電解液中趨向于不均勻沉積，鋰枝晶會持續(xù)地并且廣泛地生長。伸長的枝晶會與 LAGP 陶瓷片接觸，導致副反應的發(fā)生。由于液態(tài)電解液的存在，鋰在還原 LAGP 的同時可能會還原液態(tài)電解液。因此，液態(tài)電解液的分解產物會出現(xiàn)在 LAGP 陶瓷片表面，可稱作 SLEI 膜，這與 XPS 的結果相對應。雖然由于 SLEI 膜具有的部分電子絕緣特性將副反應減緩了，隨著循環(huán)的進行，形成越來越多且逐漸增長的鋰枝晶，反應的范圍變得越來越大。

此外，由于 Ge^0?的出現(xiàn)，其具有更好的電子傳導性，從而使得在 LAGP 表面的 SLEI 不能具有完全的電子絕緣性質。所以，無論電池是否進行循環(huán)，這樣的電解質體系的阻抗都會以緩慢的速度持續(xù)增加。據先前的研究發(fā)現(xiàn)，3DGPE 能夠高效地并且均勻地傳導鋰離子，且其具有的較好的力學性能及致密的結構能夠抑制枝晶的形成。在界面處引入 3DGPE 不僅能夠阻礙 LAGP 陶瓷片與金屬鋰負極的直接接觸，同時能夠提供高效的離子傳導，且抑制枝晶生長從而抑制后續(xù)的副反應發(fā)生。此外，柔軟的 3DGPE 能夠作為緩沖層釋放金屬鋰負極在循環(huán)過程中由于體積變化所產生的應力。3DGPE 這樣獨特的性質能夠保證鋰金屬電池在長循環(huán)過程中的穩(wěn)定表現(xiàn)。

這項工作成功地提出了一種能夠使 LAGP 陶瓷片與鋰金屬負極匹配使用的有效方案，從而得到了高性能的室溫下運行的混合固態(tài)鋰金屬電池。結合不同的表征手段提出了不同電解質體系的衰退機制。當LAGP 陶瓷片與鋰金屬負極直接接觸的情況下，反應范圍較為有限，然而由于形成了 MCI 膜，反應較為劇烈且持續(xù)。反應后的 LAGP 顆粒變黑且膨脹，從而導致陶瓷片的破碎。當液態(tài)電解液加入到界面中后，在 LAGP 陶瓷片表面形成的 SLEI 膜能夠減緩副反應。然而，在液態(tài)電解液中持續(xù)生長的鋰枝晶會與陶瓷片接觸，且由于具有良好導電性的 Ge^0?的出現(xiàn)會使得 SLEI 膜具有部分的電子傳導能力，從而使得副反應的范圍及程度增加。

這種在 LAGP 表面的 SLEI 膜的特殊性質可能與 LATP 的不同，從而能夠解釋為什么 LATP 能夠在加入液態(tài)電解液的情況下對金屬鋰穩(wěn)定，而 LAGP 則不行。引入的 3DGPE 不僅能夠避免 LAGP 與金屬鋰負極發(fā)生副反應，同時還能降低由固-固界面造成的較大阻抗，也能夠減少由于鋰金屬負極在循環(huán)過程中體積變化產生的應力。通過將 3DGPE 作為界面層分隔 LAGP 陶瓷片及金屬鋰負極，其能抑制枝晶生長，同時還能提供高效的離子傳輸，從而得到了基于 LAGP 陶瓷片的混合固態(tài)鋰金屬電池在室溫下的高性能表現(xiàn)。

李寶華，清華大學深圳研究生院教授，博士生導師，能源與環(huán)境學部主任?，F(xiàn)任國家工信部工業(yè)節(jié)能與綠色評價中心主任，炭功能材料國家地方聯(lián)合工程實驗室副主任，973項目專家組成員廣東省電動汽車標準化技術委副主任，廣東省先進電池與材料工程技術研究中心主任，材料與器件檢測中心（CNAS認可實驗室，CSA授權）主任，中國材料與試驗團體標準委員會電池及其相關材料領域委員會（CSTM/FC59）主任委員，Wiley出版集團Energy & Environmental Materials 期刊副主編。

在高效能量存儲與轉換器件及新能源汽車領域有近20年研究工作經驗，主持包括國家重大科學研究計劃（973）項目子課題、國家自然科學基金重點項目子課題、省重點研發(fā)計劃、地市級專項以及企業(yè)合作等30余項科研項目。2010年“汽車用動力型鋰離子電池系統(tǒng)的開發(fā)和產業(yè)化”獲廣東省科學技術二等獎，2014年“石墨烯基碳納米材料宏量制備、界面組裝和應用”獲天津市自然科學一等獎，2015年入選廣東省“特支計劃”科技創(chuàng)新領軍人才，2016年獲“清華大學年度教學優(yōu)秀獎”，2017年“高性能鋰離子電池用石墨和石墨烯材料”獲國家技術發(fā)明二等獎（第三完成人）。

迄今已發(fā)表論文240余篇，其中16篇ESI高被引用論文（TOP 1%），SCI引用7800余次，H因子50。共申請授權中國發(fā)明專利69項、PCT 專利12項、獲得授權美國專利1 項、日本專利1 項。實現(xiàn)了30項專利技術成果轉移及應用，包括鋅離子電池技術轉讓和產業(yè)化，汽車用動力型鋰離子電池的開發(fā)和產業(yè)化，納米結構磷酸鐵鋰材料的技術轉讓和產業(yè)化，高性能鋰離子電池用石墨和石墨烯材料的應用等。